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EQUILÍBRIO QUÍMICO GENERALIDADES Lei de ação de massa Principio de Le Chatelier PROPRIEDADES DA ÁGUA PRINCIPAIS REAÇÕES QUÍMICAS EM AMBIENTE EXÔGENO Dissociação ácido-base - pH Hidrólise Solubilidade Óxido-redução EXEMPLOS DE REAÇÕES QUÍMICAS: Dissociação das espécies de S Solubilidade / precipitação de sais (anidrita, gipso) Efeito de íons comuns (anidrita, barita) Solubilidade da sílica amorfa Hidrólise de carbonatos Hidrólise de silicatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) Soluções aquosas Propriedades da água A ATRAÇÃO ELETRO-ESTÁTICA DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA VIZINHAS CONDICIONA AS PROPRIEDADES DA ÁGUA (LIGAÇÃO HIDROGÊNIO) LIGAÇÃO HIDROGÊNIO: ÁGUA LÍQUIDA COM CALOR ESPECÍFICA MUITO ELEVADA E CALOR DE VAPORIZAÇÃO MUITO ELEVADA (dificuldade de separar as moléculas para formar gás) ATIVIDADE DOS IONS HIDROGÊNIO - pH Ácido versus Base Ácido – Substância que pode doar prótons para uma outra substância Base – Substância que aceita prótons Arrhenius (1859-1927): ácido: libera hidrogênio em solução aquosa Base: libera hidróxila em solução aquosa Ácido forte: libera quase todos os íons H+ em solução quando se dissocia (HCl, HNO3, H2SO4) Ácido fraco: se dissocia liberando apenas uma pequena parte do íons H+ (H2CO3, CH3COOH, H3PO4) Base forte: libera quase todos os íons (OH)- em solução quando se dissocia (hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, exceto Be) Base fraca: se dissocia liberando apenas uma pequena parte do íons (OH)- (NH4(OH), Ni(OH)2, Cu(OH)2) Concentração versus Força de um ácido (ou base) HCl versus CH3COOH A atividade do íon hidrogênio reflete o progresso das reações químicas que estão ocorrendo em uma solução aquosa. A atividade pode ser medida por métodos elétricos Atividade do íon H+ na água pura H2O ⇄ H+ + OH- K = [H+][OH-] = 1x10-14 (Kw) [H2O] [H2O] = 1 (convenção) [H+] = [OH-] = 1 x 10-7 mol/L pH = - log10[H+] pH da água pura a 25ºC é igual a 7,0 pH < 7 [H+] > 10-7 mol/L (solução ácida) pH > 7 [H+] < 10-7 mol/L (solução básica) Como um ácido fraco influencia o pH de uma solução ? Qual o pH de uma solução 0,1 molar de CH3COOH ? CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+ K = [H+][CH3COO-] = 1,76.10-5 (25ºC, 1 atm) [CH3COOH] O valor pequeno de K indica que no equilíbrio a maioria do ácido acético permanecerá na forma indissociada da molécula. [CH3COOH] = 0,1 – X [CH3COO-] = [H+] = X X2 = 1,76.10-5 (equação do 2 grau) 0,1-X X1 = 1,32.10-3 X2 = -1,32.10-3 [H+] = 1,32.10-3 mol/L [CH3COO-] = 1,32.10-3 mol/L [CH3COOH] = 0,1 - 1,32.10-3 mol/L 0,1 mol/L Grau de dissociação “D” D = 1,32.10-3 x 100 = 1,32% 0,1 pH = - log [H+] pH = -log [1,32.10-3] = 2,88 A dissociação de ácidos fracos ou bases fracas é controlada pelo pH do ambiente geoquímico. Exemplo: Dissociação das espécies de S (sulfetos) H2S (aq.) H2S (aq.) ⇄H+ + HS- (K1 = 10-7) HS- ⇄ H+ + S2- (K2 = 10-12,9) [H+][HS-] = 10-7,0 [HS-] = 10-7 [H2S] [H2S] [H+] [H+][S2-] = 10-12,9 [S2-] = 10-12,9 [HS-] [HS-] [H+] Se [H+] = 10-7,0 [HS-]/[H2S] = 1,0 [HS-] = [H2S] Se [H+] = 10-6,0 [HS-]/[H2S] = 0,1 [H2S] = 10x[HS-] Se [H+] = 10-8,0 [HS-]/[H2S] = 10 [HS-] = 10x[H2S] pH = 7,0 é um importante limite no qual a abundância do H2S e HS- são íguais H2S domina em pH < 7,0 HS- domina em pH > 7,0 pH = 12,9 é um outro limite importante no qual a abundância do S2- e HS- são íguais HS- domina em pH < 12,9 S2- domina em pH > 12,9 Diagrama de abundância das espécies iônicas de S em função do pH para uma determinada quantidade de S em solução Tais relações ocorrem com todos os ácidos fracos e bases fracas porque suas dissociações em íons são controladas pelo pH do ambiente (solução aquosa) Portanto é possível identificar a espécie dominante para um dado valor de pH e calcular a sua concentração. por exemplo pH = 6,0 [H2S] = 10-6,0[HS-] /10-7,0 [H2S] = 10x[HS-] [S2-] = 10-12,9[HS-] /10-6,0 [S2-] = 10-6,9x[HS-] Se a somatória das concentrações das espécies de enxofre em solução for 0,01 mol/L (10-2 mol/L) [H2S] + [HS-] + [S2-] = 1x10-2 ( = 1) 10x[HS-] + [HS-] + 10-6,9x [HS-] = 1x10-2 [HS-] = 9,09 10-4 mol/L [H2S] = 9,09 10-3 mol/L [S2-] = 1,14 10-10 mol/L SOLUBILIDADE A solubilidade corresponde à quantidade que dissolve de um composto em uma solução saturada. Solubilidade de sais - Sais de ocorrência natural são minerais que formam as rochas da crosta. Cloretos: HCl Sulfatos: H₂SO₄ Carbonatos: H2CO3 Silicatos: H4SiO4 Obs: Óxidos, Hidróxidos e Elementos nativos não são sais. Quando um sal é dissolvido em água ele se dissocia em ânion e cátion do ácido e da base do qual ele derivou: NaCl ⇄ Na+ + Cl- (OH)- H+ Quando o sal forma uma solução saturada, um estado de equilíbrio existe entre os íons em solução e qualquer excesso de sal que permanece no estado sólido. Portanto a LEI DE AÇÃO DE MASSA aplica-se e pode ser usada para calcular as atividades dos íons numa solução saturada e, consequentemente, a solubilidade do sal. Al2(SO4)3 ⇄ 2Al3++ 3SO42- Kps = [Al3+]2 [SO42-]3 = 69,19 Kps = Constante do Produto de Solubilidade. Alto Kps = Composto muito solúvel. CaSO4 ⇄ Ca2+ + SO42- [Ca2+] [SO42-] = 10-4,5 Uma solução está saturada com respeito a um determinado sal? Solução contendo: 5 x 10-2 mol/L de Ca2+ 7 x 10-3 mol/L de SO42- Solução saturada em CaSO4? No equilíbrio [Ca2+] [SO42-] = 10-4,5, se a solução estiver saturada em CaSO4 o Produto das Atividades dos Íons (PAI) em solução deve ser igual a 10-4,5. Se ɣ = 1, a = c; (5x 10-2) (7x10-3) = 3,5 x 10-4 = 10-3,45 (3,5 = 10log3,5) PAI = 10-3,45 > Kps A Solução é supersaturada, CaSO4 precipita. PAI > Kps = Solução Supersaturada: O mineral precipita PAI < Kps = Solução subsaturada: O mineral se dissolve. PAI = Kps = Solução saturada: equilíbrio entre o sólido (sal) e seus íons. Situação geológica: CaSO4 – Anidrita Em solução supersaturada em Ca2+ e SO42- a anidrita não precipita. Quem se precipita é o gipso ( CaSO4.2H2O) que posteriormente se cristaliza para anidrita. Considerando a solução em questão, pergunta-se, quanto de gipso irá precipitar? CaSO4 ⇄ Ca2+ + SO42- [Ca2+] [SO42- ] = 10 -4,5 = Kps “X” moles precipitaram. [Ca2+] = 5,00 x 10-2 – x [SO42- ] = 7,00 x 10-3 – x (5,00 x 10-2 – x) (7,00 x 10-3 – x) = 10-4,5 x2 – (5,7x 10-2 ) x + 3,25 x 10-4 = 0 X1 = 5,05 x 10-2 X2= 6,45 x 10-3 6,45 x 10-3 x 172,17 = 1,11g de gipso que irá precipitar. [Ca2+ ] [SO42- ] = 7,1 na solução supersaturada. [Ca2+ ] [SO42- ] = 79,2 no equilíbrio. (5x10-2 – 6,45 x 10-3) x (7 x 10-3 – 6,45 x 10-3) = 10-4,6 4,35 x 10-3 0,055 x 10-3 A precipitação de um sal a partir de uma solução supersaturada reduz a concentração dos íons mudando a composição química da solução remanescente. Ca2+/ SO42- > 1,0 A solução se empobrece em SO42- Ca2+/ SO42- < 1,0 a solução se empobrece em Ca2+ Nas águas naturais temos mistura de cátions e ânions,portanto podem precipitar diferentes sais. Efeito de íon comum Por exemplo: Solução saturada com relação ao gipso e barita. CaSO4 . 2H2O ⇄ Ca2+ + SO42- + H2O BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42- (Íon comum) No equilíbrio a atividade do SO42- é a mesma para ambos os sais. Qual a razão [Ca2+]/[Ba2+] no equilíbrio? [Ca2+] [SO42- ] = 10-4,6 [Ba2+] [SO42- ] = 10 -10,0 No equilíbrio: [SO42- ] = [SO42- ] [Ba2+] x 10-4,6 = 10 -10,0 [Ca2 +] = 2,5 x 105 [Ca2+] [Ba2+] Em solução saturada a atividade do Ca2+ é 250.000 vezes maior que a atividade do Ba2+ . Quando uma solução saturada em barita entra em contato com o gipso, a barita se precipita. 26 Solubilidade da silica amorfa expressa em mg de SiO2 por litro de água pura a 25ºC. H4SiO4 começa a dissociar-se significativamente com pH ≈ 8. Com pH = 9,71, H3SiO4- torna-se dominante. Diminuição de 0,1 pH entre 8,5 e 8,4 de uma solução saturada depósito de 1,37 mg de SiO2 amorfa por litro de solução Grandes volumes de águas subterrâneas em um aquífero durante longos períodos (tempo geológico) proporcionam uma grande quantidade de SiO2 amorfa precipitada Pequenas mudanças no ambiente geoquímico Transformações de grande escala ao longo dos tempos geológicos Por outro lado: O Quartzo não é uma fonte importante de ácido silícico nas soluções naturais pois é pouco solúvel SiO2 quartzo + 2H2O ⇄ H4SiO4 (K = 10-4,01 H4SiO4 = 9,76.10-5 mol/L em soluções saturadas em contato com quartzo a 25ºC (≈ 5,9 mg/L de SiO2 em solução) [Si]rio = 6,5 µg/g SiO2 = 13,9 mg/L [Si]mar = 2,8 µg/g SiO2 = 5,8 mg/L Água de rio: Supersaturada em relação ao quartzo e subsaturada em relação a SIO2 amorfa Entretanto o quartzo não precipita a partir da solução aquosa e sim por recristalização de SiO2 amorfa. Água do mar: ≈ solubilidade do quartzo a 25ºC. [Si]mar < [Si]rio por causa dos microorganismos que formam esqueletos de opala (diatomáceas, radiolárias, espongiárias) quando morrem, se depositam no fundo do mar: CHERTS (quartzo criptocristalino) Depósitos de diatomitas (1) CaCO3 ⇄ Ca2+ + CO32- (25°C, K = 10-8,35) (2) CO32- + H2O ⇄ HCO3- + OH- O íon carbonato é um ânion de ácido fraco, que hidrolisa em água conforme a reação (2). Esse consumo de carbonato em (2), faz o equilíbrio (1) se deslocar para direita para repor o carbonato consumido. O deslocamento para a direita de (1) implica uma maior solubilidade do carbonato de cálcio CARBONATOS DE CÁLCIO (calcita) CaCO3 ⇄ Ca2+ + CO32- (25°C, K = 10-8,35) Normalmente a solubilidade da calcita é de [Ca2+] = 10-4,18 Ca2+ = 6,6.10-5 mol/L CaCO32- = 6,61.10-3 g/L (PM=100,1) Entretanto, levando em conta as outras reações (hidrólise, etc.) e as espécies iônicas em solução na água (Ca2+, CO32-, HCO3-, H2CO3, CO2, H+, OH-) a solubilidade da calcita é de 4,8610-2 g/L considerando H2CO3 em equilíbrio com CO2 atmosférico (P=3.10-4 atm.) H2CO3 ⇄ CO2(g) + H2O (K = 32,2) CARBONATOS DE CÁLCIO (calcita) CaCO3 + H2CO3 ⇄ Ca2+ + 2HCO3- H2CO3 ⇄ CO2(g) + H2O A pressão de CO2 interfere na solubilidade de CaCO3 Relação entre ácido carbônico e minerais de carbonatos (calcita) – efeito de CO2 PCO2 na solubilidade de CaCO3 PCO2 na solubilidade de CaCO3 Processos naturais: mudança de TC mudança de P Atividade orgânica Relação entre ácido carbônico e minerais de carbonatos (calcita) – efeito de CO2 Tempo [N2] [H2] [NH3] Q: [NH3]2/[N2][H2]3 To 1 1 0 0 T1 0,874 0,634 0,252 0,285 T2 0,814 0,442 0,372 1,97 T3 0,786 0,358 0,428 5,08 T4 0,781 0,343 0,438 6,09 T5 0,781 0,343 0,438 6,09 K INTERVALO DE TEMPERATURA GRANDE PARA O ESTADO LÍQUIDO: 100ºC REGULADOR DA TROCA DE CALOR COM GRANDE INFLUÊNCIA CLIMÁTICA NA TERRA (efeito moderador dos oceanos no clima do litoral: 2,5m de água oceânica para compensar toda a coluna atmosférica acima) A LIGAÇÃO HIDROGÊNIO É RESPONSÁVEL PELO FATO DA ÁGUA LÍQUIDA SER MAIS DENSA QUE O GELO A T 0ºC a água se expande quando congela: PROCESSO EROSIVO VIOLENTO TENSÃO DE SUPERFÍCIE MUITO GRANDE RESULTA EM GRANDE PODER DE PENETRAÇÃO NOS POROS. A POLARIDADE DA MOLÉCULA DE ÁGUA CONSTITUI UM AMBIENTE ATRATIVO PARA OS IONS GRANDE CAPACIDADE DA ÁGUA COMO SOLVENTE DE COMPOSTOS IÔNICOS ATRAÇÃO ELETRO-ESTÁTICA DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA COM IONS REDUZ A ENERGIA POTENCIAL DO ION E ESTABILIZA A MESMA VÁRIOS COMPOSTOS IÔNICOS PERMANECEM HIDRATADOS QUANDO CRISTALIZAM A PARTIR DA SOLUÇÃO (Ex: Gipso CaSO4.2H2O). SOLUBILIDADE DA SÍLICA AMORFA Óxidos de vários metais: reagem com água pura para formar BASES Óxidos de vários não metais: reagem com água pura para formar ÁCIDOS CO2 + H2O H2CO3 (ácido carbônico) SO2 + H2O H2SO3 (ácido hidrosulfúrico) SiO2amorfa + 2H2O H4SiO4 (ácido silícico) SiO2 amorfa: com posto sólido (outros compostos: Quartzo, cristobalita, tridimita) H4SiO4: resultado do intemperismo químico dos minerais alumino-silicatos das rochas (feldspatos, micas) Reação SiO2 amorfa H4SiO4 (K= 10-2,74) Em geral, H4SiO4 é proveniente do intemperismo químicos dos minerais alumino-silicatos e não da dissolução da sílica amorfa. Entretanto, quando o limite de solubilidade é ultrapassado, ocorre formação de sílica amorfa (precipitado gelatinoso). Em seguida forma-se opala e calcedônia DISSOLUÇÃO DA SÍLICA AMORFA BASEADA NA DISSOCIAÇÃO DO ÁCIDO SILÍCICO H4SiO4 H3SiO4- + H+ ( K= 10-9,71) H3SiO4- H2SiO42- + H+ ( K= 10-13,28) H2SiO42- HSiO43- + H+ ( K= 10-9,86) HSiO43- SiO44- + H+ ( K= 10-13,10) Quando Sílica amorfa e água pura alcançam o equilíbrio: [H4SiO4] = 10-2,74 mol/L (1,82 10-3 mol/L; 109 mg/L) Independente do pH: atividade de [H4SiO4] em contato com SiO2 amorfa é Cste e varia apenas com a TºC Cstes de dissociação de H4SiO4 pequenas ÁCIDO FRACO pH = 7: [H+][H3SiO4-]/[H4SiO4] = 10-9,71 [H3SiO4-] = (10-9,71 x 10-2,71) / 10-7 = 10-5,45 mol/L D1 = (10-5,45 / 10-2,74) x 100 = 0,19% A atividade de [H3SiO4-] é 500 menor que [H4SiO4] a pH = 7. Portanto não contribui para a solubilidade de SiO2 amorfa Quando pH = 8 [H3SiO4-] = 10-4,45 mol/L D1 = 1,95% Quando pH = 9 [H3SiO4-] = 10-3,45 mol/L D1 = 19,5% O grau de dissociação de H4SiO4 é muito baixo quando pH < 8 e aumenta rapidamente quando pH > 8. A solubilidade de SiO2 amorfa aumenta também, pois é a somatória das atividades dos íons de Si em solução. A primeira etapa de dissociação do H4SiO4 (em H3SiO4-) constitui a maior contribuição par o aumento da solubilidade de SiO2 amorfa com aumento do pH. (As outras dissociações têm efeito somente com pH muito básicos) HIDRÓLISE (quebra por meio da água) Alguns sais se dissolvem em água originando soluções neutras: NaCl, K2SiO4, Ba(NO3)2 Todos consistem de um cátion de base forte e anion de ácido forte. Outros sais originam soluções ácidas ou básicas. Solução ácida: se o cátion forma uma base fraca NH4Cl + H2O NH4(OH) + HCl (H+ + Cl-) Solução básica: se o anion forma um ácido fraco K2CO3 + 2.H2O 2.K(OH) + H2CO3 (K+ + OH-) as reações que levam a um excesso de H+ ou (OH)- em solução são denominadas de HIDRÓLISE Os sais podem ser classificados de acordo com a “força” do ácido ou da base do qual estão originados. ácido forte + base forte (NaCl; CaSO4) ácido forte + base fraca (FeCl3; CuSO4) ácido fraco + base forte (K2CO3) ácido fraco + base fraca (CuCO3; FeS2) A hidrólise é um processo muito importante em geologia porque a maioria dos minerais formadores de rocha na crosta terrestre são sais de ácidos fracos e base forte. Ex.: Carbonatos, silicatos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. 2KAlSi3O8 + 9H2O +2H+ ⇄ Al2Si2O5(OH)4 +2K+ +4H4SiO4 Formação de argilominerais por intemperismo de feldpatos CARBONATOS DE K (1) K2CO3 ⇄ 2K+ + CO32- (25°C, dissociação rápida, dissolução total de K2CO3 se a quantidade é pequena) (2) CO32- + H2O ⇄ HCO3- + OH- Kh1 HCO3- é um ácido Libera H+ em solução. Entretanto ele sofre também HIDRÓLISE HCO3- + H2O ⇄ H2CO3 + OH- Kh2 Pela lei de ação de massa [HCO3-][OH-]/[CO32-] = Kh1 [H2CO3][OH-]/[HCO3-] = Kh2 [OH-] é substituído por Kw/[H+] [HCO3-] Kw /[CO32-][H+] = Kh1 O ácido carbônico se dissocia de seguinte forma: H2CO3 ⇄ HCO3- + H+ KA1 HCO3- ⇄ CO32- + H+ KA2 [HCO3-] /[CO32-][H+] = 1/Kh1 Kh1 = Kw/KA2 e Kh1 = Kw/KA2 Equação geral para hidrólise: Kh = Kw/Ka Ka,b: Cste de dissociação do ácido fraco ou base fraca formados É possível calcular o pH de uma solução que foi preparada envolvendo 0,1 mol de K2CO3 em 1 litro de H2O (a 25°C e CO2g não escapando da solução) Nas tabelas KA1 = 10-6,35, KA2 = 10-10,3 e KW = 10-14 Kh1 = 10-3,7 e Kh2 = 10-7,65 Kh1 9000.Kh2: a primeira reação é bem mais produtiva que a segunda H+ + OH- ⇄ H2O H+ + CO32- ⇄ HCO3- Há competição entre OH- e CO32- para o H+, na qual OH- leva a vantagem pois Kw = 1014 e KA2 = 1010,3 (reações inversas). Entretanto, CO32- ainda recebe uma quantidade de H+ para tornar a solução básica. Portanto, x moles de íons carbonatos são consumidos na 1a etapa de hidrólise: [CO32-] = 0,1-x e [HCO3-] = [OH-] = x x2/(0,1-x) = 10-3,7. Se x << 0,1 0,1–x 0,1 x = 10-2,35 Na 2a etapa, há produção de uma quantidade desprezível de [OH-] adicional pois [OH-] = 10-4,32 mol/L x2/(0,1-x) = 10-7,65. Se x << 0,1 0,1-x 0,1 e x2 = 0,1.10-7,65 x2= 10-8,65 x = 10-4,32 Portanto o pH de uma solução dissolvendo 0,1 mol de K2CO3 em 1 litro de H2O a 25 C é de 11,65 (14 – 2,35) pH = 11,65 A solução é Básica
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