Diagrama de Fases

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
Físico-Química I
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Equilíbrio Químico
• A constante de equilíbrio
• Resposta do equilíbrio às condições do sistema
Sistemas Binários
 O equilíbrio de fases de sistemas com dois componentes são mais 
complexos porque apresenta a composição do sistema como mais 
uma variável
 Diagramas de pressão de vapor
 Diagramas de temperatura – composição
 Diagramas de fase líquido - líquido
 Diagramas de fase sólido - líquido
Diagramas de Pressão de Vapor
 As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de 
dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução 
líquida pela Lei de Raoult:
Fração molar de A, 𝑥𝐴
P
re
ss
ão
, Líquido
Vapor
𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴
∗ 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝑝𝐵
∗
𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴𝑝𝐴
∗ + 𝑥𝐵𝑝𝐵
∗ = 𝑝𝐵
∗ + (𝑝𝐴
∗ − 𝑝𝐵
∗ )𝑥𝐴
Coef. Linear
𝑝 = 𝑝𝐵
∗ quando 𝑥𝐴 = 0
 As composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são 
necessariamente as mesmas
 A tendência é que o vapor seja mais rico no componente mais volátil
 A composição do vapor é calculada a partir das frações molares de cada 
componente na fase vapor (𝑦𝐴 e 𝑦𝐵)
Composição do Vapor
𝑦𝐴 =
𝑝𝐴
𝑝
e 𝑦𝐵 =
𝑝𝐵
𝑝
Lei de Dalton das pressões parciais
𝑦𝐴 =
𝑥𝐴𝑝𝐴
∗
𝑝𝐵
∗ + 𝑝𝐴
∗−𝑝𝐵
∗ 𝑥𝐴
e 𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴
Composição do vapor em função 
da composição do líquido
𝑝 =
𝑝𝐴
∗𝑝𝐵
∗
𝑝𝐴
∗ + (𝑝𝐵
∗ − 𝑝𝐴
∗)𝑦𝐴
Pressão de vapor total em função 
da composição do vapor
Montagem do Diagrama de Pressão de 
Vapor
Composição de A, 𝑧𝐴
P
re
ss
ão
, 
Líquido
Vapor
𝑝 = 𝑝𝐵
∗ + (𝑝𝐴
∗ − 𝑝𝐵
∗ )𝑥𝐴
𝑝 =
𝑝𝐴
∗𝑝𝐵
∗
𝑝𝐴
∗ + (𝑝𝐵
∗ − 𝑝𝐴
∗)𝑦𝐴
Líquido + Vapor
em equilíbrio
Interpretação do Diagrama de Pressão de 
Vapor
Composição de A, 𝑧𝐴
P
re
ss
ão
, 
Líquido
Vapor
Isopleta
Linha de composição 
constante
Regra da Alavanca
 Um ponto na região de duas fases de um diagrama de fases indica as quantidades 
relativas de cada fase
 A proporção entre o número de mols de uma substância em cada fase está 
relacionada com as distâncias do ponto de interesse e as curvas de 
composição
 Regra da alavanca: 𝑛𝛼𝑙𝛼 = 𝑛𝛽𝑙𝛽
Composição
P
re
ss
ão
𝑙𝛽 ≈ 2𝑙𝛼
𝑛𝛼 =
𝑛𝛽(2𝑙𝛼)
𝑙𝛼
𝑛𝛼 = 2𝑛𝛽
Diagramas de Temperatura-Composição
Composição do 
vapor
Temperatura de 
ebulição do 
líquido
Composição, 𝑧𝐴
Te
m
p
er
at
u
ra
 Diagrama de misturas ideais
 Processos de destilação
 Simples: o vapor é recolhido e 
condensado
 Separação de líquido volátil de 
um soluto não volátil ou sólido
 Fracionada: ocorrem vários 
ciclos de ebulição –
condensação
 Separação de dois líquidos 
voláteis
 Quanto mais fracionamentos 
(pratos teóricos), mais eficiente 
é a separação
Diagramas de Soluções Não-Ideais
 Nas misturas reais, as interações entre os dois componentes podem alterar 
a forma do Diagrama de Temperatura - Composição
 Interações favoráveis (𝐺𝐸 < 0) entre as moléculas de A e B reduzem a 
pressão de vapor da solução a um valor inferior ao ideal
 Interações A – B estabilizam o líquido
 Pode aparecer um máximo no diagrama de fazes
 Interações desfavoráveis entre A – B desestabilizam a mistura (𝐺𝐸 > 0)
 Pode aparecer um mínimo do diagrama de fases
 Quando máximos ou mínimos se formam no diagrama de fases, forma-se 
misturas azeotrópicas, e os dois líquidos não podem ser separados
Azeótropo de Máximo
 No ponto 𝑎4 a composição do líquido 
e do vapor são iguais
 A destilação de uma mistura nesta 
composição não é capaz de separá-las
 Mistura azeotrópica, ou azeótropo, de 
máximo
 Triclorometano / propanona
 Ácido nítrico / água
Composição, 𝑧𝐴
Te
m
p
er
at
u
ra
Composição do vapor
Temperatura 
de ebulição do 
líquido
Azeótropo de Mínimo
 Etanol / água
 Dioxana / água
Composição, 𝑧𝐴
Te
m
p
er
at
u
ra
Composição do 
vapor
Temperatura 
de ebulição do 
líquido
Líquidos Imiscíveis
 A pressão de vapor total de uma mistura de líquidos imiscíveis é 𝑝 = 𝑝𝐴
∗ + 𝑝𝐵
∗
 Os dois líquidos se comportam como dois líquidos separados
 A ebulição ocorre quando a soma da pressão parcial dos dois líquidos for igual à 
pressão atmosférica
 A ebulição da mistura inicia numa 
temperatura menor que se os líquidos 
estivessem realmente separados
 Destilação por arraste de vapor
Diagrama de Fase Líquido-Líquido
 Líquidos parcialmente miscíveis
 Não solubilizam totalmente em todas as proporções e temperaturas
 Hexano / Nitrobenzeno
Fração molar de nitrobenzeno, 𝑥𝑁
Te
m
p
er
at
u
ra
Composição de 
uma fase
Composição da 
segunda fase
 A composição das duas fases em 
equilíbrio varia com a temperatura
 A elevação da temperatura 
pode aumentar a solubilidade 
(exemplo) ou diminuí-la
Interpretação do Diagrama de Fase de Líquidos Parcialmente Miscíveis
 Prepara-se, a 290 K, uma mistura de 50g de hexano (0,58 mol de C6H14) e 50g de 
nitrobenzeno (0,41 mol de C6H5NO2). Quais as composições das fases e em que 
proporções elas ocorrem?
 A que temperatura a amostra deve ser aquecida para se obter uma única fase no 
sistema?
1) A composição das fases no equilíbrio é calculada
usando a regra da alavanca:
A distância do ponto com composição 𝑛𝑁 = 0,41 é
obtida pelo gráfico:
Fase : 𝑙𝛼 = 0,41 − 0,35
Fase : 𝑙𝛽 = 0,83 − 0,41
Regra da Alavanca:
𝑛𝛼
𝑛𝛽
=
𝑙𝛽
𝑙𝛼
=
0,83 − 0,41
0,41 − 0,35
=
0,42
0,06
= 7
A fase rica em nitrobenzeno é 7x mais abundante que a
fase rica em hexano:
2) Em temperaturas acima de 292 K a mistura será
miscível
Temperatura Crítica de Solução
 Temperatura máxima ou mínima que demarca a separação de fases no
diagrama líquido - líquido
 Temperatura crítica superior: quando o diagrama apresenta um máximo
 Acima desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis
 Temperatura crítica inferior: quando o diagrama apresenta um mínimo
 Abaixo desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis
 Alguns sistemas apresentam temperaturas críticas superior e 
inferior:
Temperatura Crítica de Solução
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis
 Situação 1: a temperatura crítica superior é menor que a do ponto de 
ebulição
 O sistema forma um azeótropo de mínimo
Composição, 𝑧𝐴
Te
m
p
er
at
u
ra
Vapor
P = 1
Líquido
P = 1
Líquido
P = 2
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis
 Situação 2: não há temperatura crítica superior
 Obtem-se um destilado com duas fases
Composição, 𝑧𝐴
Te
m
p
er
at
u
ra
Vapor
P = 1
Líquido
P = 1
Líquido P = 2
Diagrama de Fase Líquido - Sólido
 Eutéticos
Composição, 𝑧𝐴
Te
m
p
er
at
u
ra
Líquido
P = 1
Sólido P = 2
Líquido
+A
Líquido + B
Sistemas que Formam Compostos
Composição
Te
m
p
er
at
u
ra
Sólido 
P = 2
Sólido 
P = 2
Líquido, P = 1
Fusão Incongruente