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1 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 1 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Deslocalização de Elétrons e Ressonância Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos apercebamos da verdade." - Augusto Kekulé, 1865. 2 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 2 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Elétrons Localizados vs. Deslocalizados CH3 NH2 CH3 CH CH2 elétrons localizados elétrons localizados elétrons deslocalizados CH3C O O - - Elétrons restritos a uma região particular. Elétrons que não pertencem a um único átomo nem estão limitados a uma ligação entre dois átomos, mas são compartilhados por três ou mais átomos. 3 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 3 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Desenhando Estruturas de Ressonância 4 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 4 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Benzeno • Molécula plana. • Seis ligações carbono–carbono idênticas. • Cada elétron p é compartilhado por todos os seis carbonos. • Os elétrons p são deslocalizados. Iremos ver mais a fundo critérios de aromaticidade na próxima! 5 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 5 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estruturas e Híbridos de Ressonância estrutura de ressonância híbrido de ressonância estrutura de ressonância 6 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 6 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Regras para Desenhar Estruturas de Ressonância 1. Somente elétrons movem-se. 2. Somente elétrons p e pares de elétrons não compartilhados movem-se. 3. O número total de elétrons na molécula não muda. 4. O número de elétrons emparelhados e desemparelhados não muda. 7 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 7 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Os elétrons podem ser movidos dos seguintes modos: 1. Mova elétrons p em direção à uma carga positiva ou à uma ligação p. 2. Mova o par de elétrons não compartilhado em direção à uma ligação p. 3. Mova um único elétron não ligante em direção à uma ligação p. 8 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 8 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estruturas de ressonância obtidas pela movimentação de elétrons p em direção à carga positiva: CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2 + + + híbrido de ressonância híbrido de ressonância 9 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 9 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + + + + híbrido de ressonância Estruturas de ressonância obtidas pela movimentação de elétrons p em direção à carga positiva: Cátion benzílico 10 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 10 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Movimentando elétrons p em direção à ligação p 11 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 11 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Movimentando pares de elétrons não ligantes em direção à ligação p 12 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 12 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estrutura de Ressonância para Radicais Alílicos e Benzílicos 13 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 13 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Exercício: Desenhe três formas de ressonância para o radical pentadienil. 14 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 14 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Nota • Elétrons movem-se em direção à um carbono sp2, mas nunca em direção à um carbono sp3. • Elétrons nunca são adicionados nem retirados da molécula quando as estruturas de ressonância são desenhadas. • Radicais também podem ter elétrons deslocalizados se os elétrons desemparelhados estiverem adjacentes a um átomo sp2. 15 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 15 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Diferença entre Elétrons Deslocalizados e Localizados 16 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 16 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3 CH2 CH CH2CHCH3 Xan sp 3 hybridized carbon cannot accept electrons Elétrons Deslocalizados elétrons localizados 17 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 17 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estruturas de ressonância com cargas separadas são menos estáveis R C O OH R C O- OH+ R C O O- R C O- O mais estável igualmente estáveis 18 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 18 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Elétrons sempre movem-se em direção ao átomo mais eletronegativo Um contribuinte de ressonância insignificane 19 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 19 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 CH2 CH OCH3 CH2 CH OCH3 Quando há somente uma maneira de mover os elétrons, o movimento dos elétrons para longe do átomo mais eletronegativo ainda é melhor do que nenhum movimento, pois a deslocalização dos elétrons torna a molécula mais estável Um contribuinte de ressonância importante Íon Enolato 20 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 20 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Fatores que diminuem a estabilidade esperada de uma estrutura de ressonância … 1. Um átomo com o octeto incompleto. 2. Uma carga negativa não situada sobre o átomo mais eletronegativo da molécula. 3. Uma carga positiva não situada sobre o átomo mais eletropositivo da molécula. 4. Separação de cargas. 21 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 21 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Exercício: Qual das estruturas mostradas tem a maior contribuição para o híbrido de ressonância? 22 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 22 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Energia de Ressonância • Uma substância com elétrons deslocalizados é mais estável do que se estivesse com todos os seus elétrons localizados. • A medida da estabilidade adicional que um composto ganha quando tem elétrons deslocalizados é chamada de ENERGIA DE RESSONÂNCIA. 23 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 23 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de MoléculasBioativas K210 Energia de Ressonância X 3 24 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 24 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 O benzeno é estabilizado pela deslocalização de elétrons 25 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 25 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Resumo Quanto maior a estabilidade esperada para estrutura de ressonância, maior a contribuição desta estrutura para o híbrido Quanto maior o número de estruturas de ressonância relativamente estáveis, maior a energia de ressonância Quanto mais equivalentes as estruturas de ressonância, maior a energia de ressonância 26 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 26 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Carbocátions Estabilizados por Ressonância um cátion alílico o cátion alílico um cátion benzílico o cátion benzílico 27 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 27 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estabilidades Relativas de Cátions Alílicos e Benzílicos Quanto mais substituído o carbono onde localiza-se a carga positiva, mais estável o cátion: maior dispersão dos elétrons 28 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 28 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Lembrete: Estabilização de um carbocation por hiperconjugação: Os elétrons da ligação C-H adjacentes ao cátion etila propaga para o orbital vázio p. Hiperconjugation não pode ocorrer em um cátion metila. Cátion vinila não é estável, pois a carga positiva está em um orbital sp, mais eletronegativo 29 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 29 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estabilidades Relativas de Carbocátions 30 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 30 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Estabilidades Relativas de Radicais Mais estável 31 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 31 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Ligação no Radical Metila Observe a hibridização do radical metila (Recordando) 32 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 32 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 33 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 33 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Algumas Conseqüências Químicas da Deslocalização de Elétrons 34 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 34 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Por que RCO2H é mais ácido do que ROH? Acidez e Basicidade Por que ArNH3 + é mais ácido do que RNH3 +? O ácido carboxílico RCO2H é mais ácido, pois a sua base conjugada (carboxilato) é estabilizada por ressonância, o que não ocorre com o alcóxido. 35 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 35 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Aumento da estabilidade da base conjugada por ressonância 36 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 36 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Explicação para a Acidez do Fenol Através da Estabilização pela Ressonância 37 Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B - Qui02014 37 BioLab – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas K210 Explicação para a acidez da anilina protonada através da estabilização pela ressonância: