Aula 12: Haletos de Alquila

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Haletos de Alquila: propriedades 
e reações 
Compostos Orgânicos e Vida 
Haletos de alquila 
• Substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de 
um hidrocarboneto por halogênios (F, Cl, Br, I) 
 
 
 
 
 
 
Ocorrência 
• Não são encontrados com muita frequência na 
natureza 
• Ocorrem principalmente em organismos marinhos 
• Ex: compostos halogenados da alga Asparagopsis 
taxiformis 
 
Br
Br
Br
Br
O
CBr3CO2CH2CH3
CH3Cl
CHCl3
CCl4
CHBr3
CBr4
CH3I
• Muitos compostos halogenados são altamente 
tóxicos 
 
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
O
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
Clordane
C ClCl
CCl3
H
1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano
 (DDT)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
 (2,4,5-T)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Ácido 2,4-diclorofenoxiacético
 (2,4-D)
 
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
O
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
Clordane
C ClCl
CCl3
H
1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano
 (DDT)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
 (2,4,5-T)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Ácido 2,4-diclorofenoxiacético
 (2,4-D)
• Importância: síntese orgânica e aplicações industriais 
(solventes, gás refrigerante, polímeros, agroquímicos, 
etc) 
 
Saran
Cl
C
Cl
C
H
H
Cl
C
Cl
C
H
H n
F
C
F
C
F
F
F
C
F
C
F
F n
Teflon
• Utilização ampla na agricultura como pesticidas 
 
 
 
 
• Fluosol: substituto de sangue em cirurgias cardíacas 
 alta capacidade de dissolução do oxigênio, 
substituto temporário das hemoglobinas 
 
 
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
O
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
Clordane
C ClCl
CCl3
H
1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano
 (DDT)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
 (2,4,5-T)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Ácido 2,4-diclorofenoxiacético
 (2,4-D)
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Perfluorodecalina Perfluorotripropilamina
CF2CF2CF3
NCF3CF2CF2 CF2CF2CF3
Propriedades 
• Força da ligação C-X diminui com o aumento de X 
 
 
 
 
• Ligação polar: carbono deficiente em elétrons  
eletrófilo 
 -+ 
C X
Reações de haletos 
• Ligação R-X polarizada  eletrófilos  reação com 
nucleófilos e bases 
 
 
M = metal
C C
H
MouC C
H
M X
+ X-C C
Nu
H
+ BH + X-C C
oxirredução
substituição
eliminação
Nu-
B-
C
H
C
X
-
+


X é 
substituído 
pelo 
nucleófilo 
X é eliminado 
juntamente com 
um hidrogênio do 
carbono 
adjacente 
Reações de substituição nucleofílica 
• Carbono do haleto é eletrofílico: suscetível ao ataque 
de espécies nucleofílicas 
-+ 
C X
XR X
Nucleófilo Grupo 
abandonador
 + R Nu + Nu
 
espécie carregada 
negativamente ou que 
tem par de elétrons para 
compartilhar 
também é uma espécie 
nucleofílica, mas é mais fraca 
que o nucleófilo que ataca a 
molécula 
• Substitiuição nucleofílica: obtenção de várias classes 
de compostos orgânicos 
 
Nucleófilo Produto formado Função 
HO- R-OH Álcool 
R’O- R-OR’ Éter 
R’COO- R’COO-R Éster 
CN- R-CN Nitrila 
R’CC- R’CC-R Alquino 
R’-(R’Li) R’-R Hidrocarboneto 
R’NH2 RR’NH Amina primária 
HS- RSH Tioálcool 
R’S- R’SR Tioéter 
 
• Existem 2 possíveis mecanismos para a reação de 
substituição: bimolecular e unimolecular 
• Bimolecular: SN2 ou ANDN 
 
 
 
• Unimolecular: SN1 ou DN + AN 
 
Reação SN2 ou ANDN 
• Ocorre em uma única etapa 
• Velocidade da reação depende da concentração do 
nucleófilo e do eletrófilo 
• Estado de transição: formação da ligação C-Nu ao 
mesmo tempo da quebra da ligação C-X, carbono 
hibridizado sp2 
Estereoquímica da reação 
• Há inversão da configuração do carbono 
 
C
R3
Nu
R2
R1
+ X
Configuração invertida
Nu:- C
R3
R1
R2
X C
R3
Nu
R2
X
R1
Estado de transição




Br H H O
C CH3
O
CH3COONa NaBr
R S
CH3 Br
NaBr
CH3
CN
NaCN
Br H H O
C CH3
O
CH3COONa NaBr
R S
CH3 Br
NaBr
CH3
CN
NaCN
• Exemplos 
Fatores que favorecem o mecanismo 
SN2 ou ANDN 
• Natureza do substrato: impedimento estéreo, 
quanto menos impedido mais fácil a reação 
haleto metílico > primário > secundário >> terciário 
• Tipo de solvente: solventes polares apróticos 
• Solventes apróticos: não possuem H ligados a 
elementos eletronegativos 
• Não solvatam os nucleófilos aumentando a 
reatividade 
 
• Força do nucleófilo: maior força  mais rápida a 
reação 
• A reação SN2 ocorre na direção em que o nucleófilo 
(base) mais forte substitui o mais fraco 
 
• Natureza do grupo abandonador: melhor grupo 
abandonador  mais rápida a reação 
• Bom grupo abandonador: estabiliza mais a carga 
negativa 
• Bases fracas e espécies neutras (H2O e ROH) 
 I- > Br- > Cl- > F- 
 
Reação SN1 ou DN + AN 
• Ocorre em duas etapas 
• 1ª etapa: lenta e endotérmica 
- cisão heterolítica da ligação C-X 
- formação de carbocátion 
- velocidade depende apenas da concentração de RX 
 unimolecular 
 
 
 
Mistura racêmica
C
R3
R2
R1
X
+ X:
-
Etapa
lenta
Carbocátion intermediário
C
R3
R2
R1
Nu
C
R3
R2Nu
R1
C
R2
R1
R3
Etapa
rápida
Nu
C
R2
R1
R3
• 2ª etapa: rápida 
- ataque do nucleófilo ao carbocátion 
 
 
Mistura racêmica
C
R3
R2
R1
X
+ X:
-
Etapa
lenta
Carbocátion intermediário
C
R3
R2
R1
Nu
C
R3
R2Nu
R1
C
R2
R1
R3
Etapa
rápida
Nu
C
R2
R1
R3
Fatores que favorecem o mecanismo 
SN1 ou DN+AN 
• Natureza do substrato: estabilidade do carbocátion 
haleto terciário, benzílico e alílico > secundário >> 
primário e metílico 
 
• Tipo de solvente: solventes polares próticos: H2O, 
EtOH e MeOH 
• Solvatam o intermediário carbocátion, estabilizando 
a carga positiva, assim como o íon haleto formado 
 
• Natureza do grupo abandonador: melhor grupo 
abandonador  mais rápida a reação 
I- > Br- > Cl- > F- 
 
• Nucleófilo: não tem efeito na reação SN1 
 
Estereoquímica da reação SN1 
• Como o carbocátion intermediário é trigonal, temos 
a formação de uma mistura racêmica 
Reações de eliminação 
• As reações de eliminação são importantes 
ferramentas na síntese orgânica, pois levam a 
formação de alcenos e alcinos com certa facilidade 
• Nas reações de eliminação temos átomos abstraídos 
de carbonos vizinhos 
• As reações de eliminação em haletos de alquila 
exigem a presença de uma base forte, como EtONa 
 
 
 
 
 
• Um halogênio e um próton são abstraídos de 
carbonos vicinais 
• Exemplos 
• Assim como as reações de substituição, as reações 
de eliminação também podem ocorrer por 2 
mecanismos: um unimolecular e outro bimolecular. 
• Mecanismos: 
• Eliminação Unimolecular  E1 
 
 
 
• Eliminação Bimolecular  E2 
 
Eliminação Bimolecular (E2) 
• Etapa determinante da velocidade: envolve duas 
espécies reagentes (B- e RX) 
• Estado de transição: 
 simultaneamente ocorre o ataque da base e a 
eliminação do haleto 
-
B:
R1 R2
R3R4
H
B
Br
Estado de transição
+ BH + Br-R1
R2
Br
R3 R4
H

 R4
R3
R2
R1
-
B:
R1 R2
R3 R4
H
B
Br
Estado de transição
+ BH + Br-R1
R2
Br
R3 R4
H

 R4
R3
R2
R1
-
B:
R1 R2
R3 R4
H
B
Br
Estado de transição
+ BH + Br-R1
R2
Br
R3 R4
H

 R4
R3
R2
R1
 H e X- devem estar em posição antiperiplanar 
 
• Bases fortes favorecem a reação de eliminação: KOH, 
EtONa, t-BuOK, etc 
• Exemplos: 
 
Haletos não simétricos 
• Formação de misturas de alquenos 
 
 
 
 
• O alqueno formado em maior quantidade será 
aquele mais estável 
 
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
Estabilidade de alcenos 
• A estabilidade relativa dos alcenos aumenta com o 
aumento da substituição. 
• Motivo: Os orbitais p de uma ligação π podem ser 
estabilizados por grupos alquila através de 
hiperconjugação. 
• Isômeros trans são normalmente mais estáveis do 
que os correspondentes cis. 
• Exceção: cicloalcenos. 
• Regra de Zaitsev: A ligação dupla é formada 
preferencialmente entre o carbono que contém o 
grupo de partida e o átomo de carbono adjacente 
mais substituído que possui um hidrogênio. 
 
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
• Exemplos 
Eliminação unimolecular (E1) 
• O mecanismo da reação se dá em duas etapas. 
1°) Formação de um carbocátion intermediário. 
2°) Remoção de um Hidrogênio β pelo Nucleófilo e 
formação da ligação dupla. 
Competição entre substituição e 
eliminação 
i) Comparação entre SN1 e E1 
 
Características das Reações E1 e SN1: 
i) Ocorre com haletos secundários e terciários 
ii) Etapa determinante da velocidade: formação do 
carbocátion 
iii) Cinética: primeira ordem 
iv) Rearranjos podem ocorrer 
v) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário 
vi) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos 
< Iodetos 
vii) Favorecida em Solventes polares próticos 
viii) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com 
relação a SN1. 
ii) Comparação entre E2 e SN2 
a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila 
com maior quantidade de ramificações no carbono α 
ou no carbono β levam a uma maior quantidade do 
produto de eliminação (terciário > secundário > 
primário). Exemplos: 
b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a 
eliminação. 
SN1 x SN2 x E1 x E2 
Reações com metais - Oxirredução 
• Substituição do átomo de halogênio por H, 
intermediada por um metal 
 
 
• Métodos mais comuns reação com metais (Zn, Li, Na 
e Mg) 
• Intermediário organometálico é hidrolisado para 
formar o alcano 
 
R X RH (X = Cl, Br, I) 
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
• Intermediário organometálico: nucleófilo forte 
utilizado em diversas reações 
• Reagente de Grignard: haleto de alquil/arilmagnésio 
 
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
CH2CH2Br
Mg, THF, I2
CH2CH2MgBr CH2CH3
H2O
CH2CH2Br
Mg, THF, I2
CH2CH2MgBr CH2CH3
H2O
CH2CH2Br
Mg, THF, I2
CH2CH2MgBr CH2CH3
H2O