Unidade 4 Termodinâmica

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UNIDADE 4. Equação de Gibbs-Duhem, propriedades coligativas; 
equilíbrio de fases, regra das fases de Gibbs, equilíbrio líquido-vapor em 
sistemas binários, equação do ponto de bolha e do ponto de orvalho, 
diagrama pressão x composição, diagrama temperatura x composição.
• Grandezas Parciais Molares:
• Equação de Gibbs-Duhem:
De acordo com esta equação, o potencial químico de uma substância em 
uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos 
demais componentes.
» Exemplo: Para uma mistura binária:
A
B
A
B d
n
n
d 
Propriedades coligativas
Propriedades relativas a transições de fase, que dependem do número de
partículas de soluto, ao invés da identidade do soluto, sob condições
diluídas:
Abaixamento da temperatura de fusão;
Diminuição da pressão de vapor;
Elevação da temperatura de ebulição;
Pressão osmótica;
Suposições:
Soluto não-volátil, ou seja, a pressão de vapor é contribuição inteiramente
do solvente;
O soluto não se dissolve no solvente sólido, ou seja, na fase sólida temos
uma total segregação de componentes.
Quanto maior for o número de partículas do soluto dissolvidas, maiores
serão os efeitos coligativos
Situações Cotidianas
• O uso de aditivos, como o etilenoglicol, à água do radiador de carros 
evita que ela entre em ebulição, no caso de um superaquecimento do 
motor.
Situações Cotidianas
• Nos países em que o inverno é rigoroso, esse mesmo aditivo tem o 
efeito de evitar o congelamento da água do radiador.
• Nesses países, joga-se SAL nas estradas e ruas com acúmulo de neve 
para derretê-la.
Situações Cotidianas
• Em verduras cruas com sal, as células perdem água mais 
rapidamente, murchando em pouco tempo.
Todas as propriedades coligativas
decorrem do abaixamento do
potencial químico do solvente em
uma solução (consideramos tanto
o sólido quanto o gás puros)
Devemos lembrar que:
O potencial tende a diminuir!
Assim, com base nas suposições
feitas anteriormente, de que a
partir de uma solução, o solvente
se separa na sua forma pura tanto
para a fase de vapor quanto para a
fase sólida, as curvas de potencial
químico se mantêm inalteradas
para sólido e líquido, sendo
deslocada para o líquido:
( ) *( ) lnA A Al l RT x  
Por que o potencial químico diminui?
Como isto ocorre mesmo para soluções
ideais, provavelmente não é um efeito da
entalpia, pois na soluções ideais a entalpia é
nula, restando a entropia para discussão.
A pressão de vapor reflete a busca por
aumento de entropia (saída da fase líquida
para gasosa);
Como a entropia da solução já é maior que
a do líquido puro, a tendência de
formação do gás é menor, logo terá uma
elevação do ponto de ebulição.
TONOSCOPIA
• Diminuição da pressão de vapor de um líquido, provocada pela 
presença de um soluto não-volátil.
• Líquido Puro tem uma pressão de vapor (P0).
• Líquido na solução tem pressão de vapor P2 (menor).
• Pela adição de um soluto essa pressão de vapor tende a diminuir...
Diminuição da Pressão de Vapor
• FONTE: www.profpc.com.br/propri7.gif
• Num sistema fechado: o líquido tende a evaporar e o 
vapor tende a se condensar até que atinjam um 
equilíbrio.
• Quando a Vevaporação = Vcondensação dizemos que a 
pressão exercida pelos vapores saturantes do líquido 
atingiram a Pressão Máxima de Vapor.
VaporLíquido
ãoVcondensaç
oVevaporaçã
 
 
Fatores que influenciam a Pressão Máxima de 
Vapor
• Temperatura: A pressão de vapor aumenta como 
aumento da temperatura.
• Natureza do Soluto: Cada líquido apresenta uma 
pressão de vapor característica numa mesma 
temperatura.
Soluções puras e com solutos
Pressão de Vapor
Elevação da temperatura de
ebulição:
Estamos interessados no seguinte
equilíbrio:
Vapor do solvente (A) em equilíbrio
com o solvente líquido na solução a
1 atm; no equilíbrio:
A
*(gás) = A(l)
Como já vimos que:
A(l) = A*(l) +RTlnxA
A
*(gás) = A*(l) +RTlnxA
Gvap = A
*(gás) -*A(l) = RTlnxA
Considerando que a
elevação é pequena e:
100x99  100x100
100-99  100-100
ou
Abaixamento do ponto de fusão
O equilíbrio de interesse agora é
entre o solvente sólido puro A e o
solvente líquido na solução, com
fração molar xB do soluto;
Na temperatura de fusão, o potencial
químico de A no sólido e na solução
se igualam:
A*(s) = A(l)= A*(l)+RTlnxA
Kf= Constante crioscópicaT: abaixamento em módulo
Osmose
» Osmose:
Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por 
uma membrana semipermeável.
» Membrana Semipermeável:
Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto.
Ex.: Parede impermeável a macromoléculas.
» Pressão Osmótica ():
Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da 
membrana semipermeável.
 Hoff tvan' de Equação][ RTB
B= n/V é a concentração 
molar do soluto
Diagramas de fase multicomponentes
Fase (P):
Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto 
em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).
Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).
Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).
Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).
Constituinte e componente (sem considerar a ocorrência de reação)
–constituinte é cada espécie química presente (ex. Na+, Cl- e H2O em uma solução de NaCl);
–componente é cada espécie química independente
Graus de liberdade ou variância- no. de variáveis intensivas independentes (que podem ser
alteradas de modo independente), a fim de se manter o no. de fases em equilíbrio (veremos a
seguir com mais detalhes)
Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (F = 1), a pressão e a
temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).
Regra das fases de Gibbs
V = C - P + 2
Esta é a regra das fases de Gibbs
Onde
V = variância ou graus de liberdades
C = no. de componentes
P = no. de fases
Ex. para C=1
Região onde F = 1
V = 1 - 1 + 2 = 2 graus de liberdade;
Como xA não é variável para C=1,
podemos alterar p e T sem alterar o no.
de fases;
Região onde F = 2
V = 1 – 2 + 2 = 1
Só uma das variáveis pode ser alterada
de modo independente; se alterarmos
P como quisermos, temos que mudar T
não de acordo com nossa vontade, mas
de um valor que faça com que o
sistema continue na linha de equilíbrio;
Se F = 3:
V = 1 – 3 + 2 = 0
(ponto invariante)
–
Ex. diagrama da água
Vamos resfriar o sistema a 
partir da temperatura do 
ponto a:
A: monofásico; 
V = 1- 1 + 2 = 2;
B: bifásico
V = 1 – 2 + 2 = 1
C: monofásico V = 2
D bifásico V = 1
E: monofásico V = 2
Diagrama de Fases ou Equilíbrio
Diagrama de fase ou equilíbrio é uma representação gráfica de um
sistema de ligas, onde os estados físicos (sólido, líquido e gasoso) e
as estruturas (fases) são conhecidos em função das suas
composições e temperaturas.
Eixo y: representa-se a
escala de temperaturas.
Eixo x: estão indicadas 
as composições 
químicas em 
percentuais.
Diagrama de Fases ou Equilíbrio
Ou seja, o diagrama de fase mostra quais fases estarão presentes
as ligas de acordo com a temperatura e composição química.
O estudo do diagrama de fase é de grande importância pois o mesmo
serve de instrumento para compreender e prever o comportamento dos
metais e suas ligas nas transformações térmicas, como a solidificação,
fusão e tratamentos térmicos.
Diagrama de Fases ou EquilíbrioSituações Cotidianas
Informações obtidas através da análise do diagrama
• Identificar quais as fases presentes para diferentes
composiçõese temperaturas.
• Indicar a temperatura à qual uma liga, resfriada em condições
de equilíbrio, começa a solidificar ou estar no estado de vapor
e ebulição assim como o intervalo de temperaturas em que a
em que ocorre.
• Indicar a temperatura à qual as diferentes fases começam a
fundir ou evaporar ou entrar em estado de ebulição.
Diagrama de Fases ou Equilíbrio
Misturas de líquidos: diagramas de pressão vs. composição e de 
temperatura vs. composição
Solução ideal de dois 
líquidos (Lei de 
Raoult):
pA = xA.pA*
pB = xB.pB*
p = pA + pB = xA.pA* + xB.pB*
Se xB = 1 -xA
p = pB* + (pA* - pB*) xA
composição do vapor (fração
molar de A e B) yA, yB
diferente da do líquido: vapor 
mais rico no componente mais
volátil
No vapor: 
consequência da lei 
de Dalton
A
A
p
y
p

B
B
p
y
p

*
* ( * *)
A
B A B A
A
A
x p
y
p p p x

 
1B Ay y 
Esta última expressão relaciona a 
composição do líquido com a do vapor
Raoult
Expressão que acabamos de 
encontrar para p em função de xA
Relação entre a composição do 
líquido e a do vapor, para várias
misturas de líquidos com 
diferentes volatilidades (pA*/pB*)
Se os líquidos têm a mesma
volatilidade (pA*/pB*=1): reta
(composição do líquido é igual a 
do vapor);
Quando A é mais volátil que B -
valores maiores de (pA*/pB*)- as 
linhas se curvam pois yA>xA
Pela Lei de Dalton: 
ya=Pa/P e Yb Pb/P:
*A A A Ap x p y p 
Para relacionar a pressão total com a 
composição do vapor:
*
A
A
A
y p
x
p

p = pB* + (pA* - pB*) xA
* *
* ( * *)
A B
A B A A
p p
p
p p p y

 
* ( * *)
*
A
B A B
A
y p
p p p p
p
 
    
 
* *
* ( * *)
A B
A B A A
p p
p
p p p y

 
Relação entre a pressão total e a 
composição do vapor, para várias misturas
de líquidos com diferentes volatilidades
(pA*/pB*)
Notar que a curva com valor 1000 se
refere a uma mistura em que um dos
líquidos é muito mais volátil que o outro;
assim,mesmo a pressões totais baixas (em
comparação a pA*), o vapor já é muito
mais rico no componente mais volátil;
Conforme as volatilidades se aproximam,
são necessárias pressões totais mais altas
(cada vez mais próximas de pA*) para que
o vapor fique rico em A;
No limite temos (pA*/pB* =1) em que só
na ebulição de A é que o vapor vai se
tornar rico em A.
(pA*/pB*)
Diagrama p vs composição
Usando a mesma escala de 0-1 para
xA e yA
Na reta (isopleta): lemos a composição do
líquido;
Na curva abaixo: lemos a composição do
vapor em equilíbrio com o líquido naquela
pressão;
componente A: mais volátil (pressão de
vapor maior) , o vapor é mais rico em A do
que o líquido.
Sistemas de 2 componentes: líquido-vapor
V = C – F + 2
Cuidado pois na figura F
indica a variância (está em
inglês freedom)
Aqui C= 2;
Região monofásica:
V = 2– 1 + 2 = 3,
Mas como no diagrama não
estamos variando
temperatura, somente
composição e pressão podem
ser variadas;
Bifásica:
V = 2 – 2 + 2 = 2
Mas a T constante, teremos V
= 1
Interpretação dos diagramas pressão X composição
Ponto a: somente líquido:
Pressão diminui até p1: líquido e vapor
passam a coexistir; neste ponto a
composição do líquido é a1 e do vapor
a1’ (notar que a composição do líquido é
praticamente igual a global)
Pressão diminui até p2: líquido e vapor
coexistem em proporções observáveis;
neste ponto a composição do líquido é
a2 e do vapor a2’
Pressão cai para p3: ainda há as 2 fases,
mas a composição do vapor é
praticamente igual a global
Quantidades relativas das fases:
regra da alavanca:
nl  = nl 
n : quantidade da fase 
l : comprimento do segmento
correspondente à fase 
n : quantidade da fase 
l : comprimento do segmento
correspondente à fase 
Fração de uma
dada fase
Proporções relativas entre as fases: regra da alavanca
l 
l  + l 
f = 
0,35 0,44 0,77
Fase  Fase global
Vapor em equilíbrio com um líquido: se
não colocarmos o condensador, não
vamos remover a fase de vapor e vamos
manter a composição do líquido
(refluxo);
caso o vapor seja resfriado e removido
separadamente, pelo uso de um
condensador, a composição do líquido
se altera, ficando menos rica no
componente mais volátil.
O ciclo é realizado durante uma
destilação.
Diagramas T vs composição
Composição do vapor: curva
superior
Composição do líquido: curva
inferior
Líq. A é mais volátil (TB>TA)
Composição a1: ebulição em T2:
compsição do líquido a2 e do
vapor a2’;
Se resfriarmos o vapor a2’ até
sua condensação: líquido será a3
(composição igual a a2’)
Vapor em equilíbrio com líquido
a3: composição a3’
42
Diagramas de Fases
• Estrutura de colunas de destilação fracionada:
Sistemas Binários
43
• Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação 
fracionada.
Sistemas Binários
● ●●
● ●●
O Ponto de Orvalho é a temperatura na qual o vapor saturado 
começa a condensar 
O Ponto de Bolha é a temperatura na qual o líquido começa a entrar 
em ebulição. 
 
O método do Ponto de Bolha e Orvalho baseia-se na
determinação de uma série de dados P-V para misturas de
composição constante em condições isotérmicas. Quando
medidas isobáricas são efetuadas, determinam-se pares T-V
para amostras de concentração conhecida.
A temperatura do sistema é reduzida gradualmente até que se
atinja um valor (90), em que se formará uma quantidade
mínima de vapor. Neste ponto (B), considera-se que o vapor
formado está em equilíbrio termodinâmico com o líquido,
atingindo assim o chamado “Ponto de Bolha”. Com a mesma
temperatura em que praticamente todo o líquido é vaporizado
e uma quantidade infinitesimal de líquido está em equilíbrio
com o vapor. Este por sua vez, possui a mesma composição que
a mistura original. Nesse ponto é atingido o chamado “Ponto
de Orvalho” (C).
Método do Ponto de Bolha e Orvalho
Ex. dados de fração molar no líquido e no vapor para mistura octano O / metilbenzeno M em
função da temperatura; construir o diagrama e determinar a composição do vapor se xM =
0,25 e se xO= 0,25.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
110
112
114
116
118
120
122
124
110
112
114
116
118
120
122
124
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
110
112
114
116
118
120
122
124
 
 
Te
m
pe
ra
tu
ra
 C
fraçao molar
Interações intermoleculares
reduzem a pressão de vapor da
mistura: azeótropo com máximo
Ex. Acetona 80%/CHCl3: Teb: 64,7°C
Composição a:
Teb: liq. a2, vapor a2’
Se este vapor for removido,
composição do líquido desloca
para a3 (eq. c/ a3’)
Sucessivamente até adquirir
composição b: composições do
líquido e do vapor são iguais:
Composição azeotrópica: não é
possível separar os componentes
por destilação!
Desvios do comportamento 
ideal: azeótropos 
Azeótoropo negativo
Ex. Etanol95%/água Teb:
78,2°C
Interações intermoleculares
aumentam a pressão de vapor
da mistura.
Composição a:
Na Teb: liq. a2 e vapor a2’;
Condensação de a2’: líquido a3
em eq. com a3’
Até composição b: azeótropo.
Diagramas de fases de sistemas multicomponentes
Diagrama binário
líquido-líquido
para um par de
líquidos
parcialmente
miscíveis
Diagramas binários com comportamento não-usual
A temperaturas
mais altas:
destilação;
Exemplo de
sistema que se
torna
completamente
miscível antes da
destiação
Exemplo de sistema que se começa
a destilar antes de se tornar
miscível,.
Determine as mudanças que
ocorrem com uma mistura de
composição xB = 0,95 quando a
mesma entra em ebulição e o
vapor é condensado:
Líquido entra em ebulição no ponto
a2, gerando vapor de composiçãob1
(xB: 0,66)
A condensação deste vapor gera na
região bifásica (L+V) a 340 K p ex com
vapor de composição 0,49 e líquido
0,87
A 330 K ocorre a condensação de 2
fases líquidas com fração de vapor:
fase liq 1: 0,3 e liq 2: 0,80
No ponto b3 temos duas fases
líquidas com composições l1:0,20 e l2:
0,90
Diagrama sólido-
líquido com
comportamento
eutético: há uma
composição bifásica
como sólido e que
funde sem mudança de
composição, tendo o
menor ponto de fusão.
Gráfico a direita mostra a velocidade de resfriamento do sistema a partir da composição a1
até a5; de a1 a a2, o resfriamento é mais abrupto, tornando-se mais lento a partir do começo
da formação do sólido (processo exotérmico); a composição do líquido muda até atingir a do
eutético, que solidifica a temperatura constante.
No outro extremo temos o resfriamento de um líquido com a composição do eutético
Sistemas que
reagem:
A + B  C
São considerados
binários pois a
fração de C não é
independente
Diagramas de equilíbrio tendo fases intermediárias ou compostos
A + C B + C
L + A
L + 
C
L + 
B
L + 
C
Fusão congruente
Ex. Sistema Mg-Pb: forma Mg2Pg
Exemplo de sistema que
forma composto
intermetálico estável somente
no estado sólido
Fusão incongruente: composto C (Na2K no ex.) não é estável na fase líquida
Fusão incongruente