Mecanismos De Reação

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UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU
Físico-Química
Profa. Lizandra M. Zimmermann	
Mecanismos de reação
Raramente uma reação química ocorre na forma sugerida pela equação química balanceada. Muitas reações ocorrem através de uma sequência de etapas mais simples que correspondem às leis de velocidade, que por sua vez, podem ser combinadas através de algumas aproximações. Estas aproximações incluem conceitos de etapas determinantes da velocidade, concentração de estado estacionário de um intermediário e a existência de um pré-equilíbrio. Muito do mecanismo está em uma análise detalhada para observar se há ou não a formação de intermediários, em saber como as moléculas se aproximam durante a colisão, como as ligações são formadas e quebradas, como as cargas são transferidas, etc.
O mecanismo deve explicar a estequiometria total, a lei de velocidade.
Enquanto a palavra ordem reflete a variação total quando se vai de reagentes a produtos, a molecularidade de uma reação refere-se a um processo cinético definido, único; que pode ser apenas uma etapa da reação total. O mecanismo para a decomposição do peróxido de hidrogênio na presença do catalisador I-, pode ser assim representado:Etapas elementares (nível molecular) não podem se decompor em etapas mais simples. As ordens parcias destas etapas coincidem com os coeficientes estequiométricos. Para estas etapas se fala em molecularidade e não de ordem.
Etapa 1 - H2O2(aq) + I-(aq) H2O + IO-(aq) 
Etapa 2 - H2O2(aq) + IO-(aq) H2O + O2(g) + I-(aq)
Supondo que a velocidade da primeira etapa seja muito mais lenta que a velocidade de decomposição total, então diz-se que a decomposição total é completamente controlada pela primeira etapa, que é a etapa determinante da velocidade.
V = k1[H2O2][I-] = kr
A espécie IO é denominada de intermediário, aparece no mecanismo da reação, mas não na equação química balanceada. O intermediário é uma espécie formada em uma etapa elementar anterior e consumido em uma etapa elementar posterior. 
Um catalisador, entretanto, aparece como reagente na etapa elementar inicial, forma um intermediário e é regenerado no final. No caso da decomposição do H2O2, o I- é o catalisador.
Uma vez que se sabe o mecanismo e a etapa determinante da velocidade podemos escrever a lei de velocidade. Todavia, vale ressaltar que a equação final da lei de velocidade deve incluir somente aquelas espécies que aparecem na equação global balanceada.
Exemplo:Etapas elementares 
etapa 1(rápida) - NO (g) + Cl2(g) NOCl2(g) 
etapa 2 (lenta)- NOCl2(g) + NO (g) 2NOCl (g)
_______________________________________
 2NO (g) + Cl2(g) 2NOCl (g)
Levando em consideração que a etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação, a lei de velocidade seria .
Entretanto, observa-se que há a presença de um intermediário instável, o NOCl2, que deve ser eliminado da equação de lei de velocidade. Isto pode ser resolvido, se for considerado que a primeira etapa envolve um equilíbrio:
 ,
resolvendo a equação de equilíbrio para [NOCl2] e substituir o na equação de lei de velociade, tem-se:
 
Segunda ordem em NO, primeira ordem em Cl2 e terceira ordem na equação global.
Como nas etapas elementares se fala de molecularidade, uma reação unimolecular (uma molécula reagente na etapa elementar) tem a forma:
A produtos 
São poucos os exemplos de reações unimoleculares, dentre eles: isomerização cis/trans, decomposição térmica, abertura do anel, racemização.
Em reações bimoleculares a etapa elementar tem a participação de duas moléculas de reagentes
Em resumo, para determinar a equação de velocidade correspondente a um dado mecanismo, siga as etapas abaixo:
Localize a etapa lenta do mecanismo. A velocidade da reação global será a velocidade desta etapa.
Escreva a equação de velocidade para a etapa lenta. Para isto, note que o expoente de um reagente na equação de velocidade para uma etapa é seu coeficiente na equação para esta etapa.
Se a equação de velocidade obtida em (2) contiver um intermediário instável, o termo dessa espécie deve ser eliminado. Frequentemente, isto pode ser feito trabalhando-se com a constante de equilíbrio para uma etapa rápida no mecanismo.
É importante destacar as limitações dos estudos mecanísticos. Frequentemente, dois mecanismos diferentes levam à mesma equação de velocidade. Quando isso ocorre não é possível saber ao certo qual é o mecanismo correto.
RESOLVA: 1) Dê a equação de lei de velocidade para a reação entre hidrogênio e iodo
etapa 1(rápida) – I2 (g) 2I (g) 
etapa 2 (lenta)- H2(g) + I (g) + I (g) 2Hl (g)
_______________________________________
 H2(g) + I2(g) 2HI (g)
2) Dois mecanismos são propostos para a reação
 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Mecanismo 1: etapa 1(rápida) NO + O2 NO3 
 etapa 2 (lenta) NO3 + NO 2NO2
 
Mecanismo 2: etapa 1(rápida) NO + NO N2O2 
 etapa 2 (lenta) N2O2 + O2 2NO2
Demonstre que cada um desses mecanismos é coerente com a equação da velocidade observada, v = k[NO]2[O2].