Unidade 5 Reações de aldeidos e cetonas

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 A reação característica de compostos carbonilados 
(aldeídos e cetonas) é a adição nucleofílica. 
Mapa do potencial eletrostático 
para o formaldeído 
 O grupo carbonila como alvo reacional 
ou 
Unidade 
V 
Reações de Aldeídos e Cetonas 
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 Aldeídos apresentam uma maior carga parcial positiva 
em seu carbono carbonílico (maior eletrofilicidade) 
comparados às cetonas. 
 Reatividade de aldeídos versus cetonas 
 Butanal 
Calor de combustão 
 592 kcal.mol-1 
 Butanona 
Calor de combustão 
 584 kcal.mol-1 
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 Fatores estéricos contribuem para a reatividade de um 
aldeído: o carbono carbonílico de um aldeído está mais 
acessível ao nucleófilo. 
 As cetonas apresentam maiores interações estéricas no 
estado de transição, assim possuem estados de 
transição menos estáveis. 
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Aldeído ou 
Cetona 
Produto de adição 
nucleofílica 
Mecanismo geral para a adição nucleofílica de compostos 
carbonilados 
Mecanismo 
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Mecanismo geral da adição nucleofílica: ativação da 
carbonila 
 Hidratação de Aldeídos e Cetonas 
Aldeído ou 
 Cetona 
Diol geminal ou 
gem-diol (hidrato) 
Rápido 
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 Hidratação de aldeídos e cetonas 
Composto 
carbonílico 
Composto 
hidratado 
 Khidrat. 
(Cte de equilíbrio) 
 % de 
 hidratação 
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 Hidratação de aldeídos e cetonas em meio básico 
Aldeído ou 
 Cetona 
Lento 
1o Passo 
Diol geminal 
ou gem-diol 
Rápido 
2o Passo 
Mecanismo Geral 
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 Gráfico da 
hidratação de 
 aldeídos e cetonas 
 em meio básico 
E
. 
P
o
te
n
c
ia
l 
Caminho da reação 
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 Hidratação de aldeídos e cetonas em meio ácido 
2o Passo 
Lento 
Ác. conjugado 
do diol geminal 
1o Passo 
Ác. conjugado do 
comp. carbonílico 
Aldeído ou 
 Cetona 
Rápido 
Mecanismo Geral 
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 Hidratação de aldeídos e cetonas em meio ácido 
3o Passo 
Diol geminal 
Rápido 
 Formação de Ciano-hidrinas 
Ciano-hidrina 
Ác. cianídrico ou 
cianeto de hidrogênio 
Aldeído ou 
 Cetona 
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 Por ser tóxico, o HCN é gerado in situ 
100% 
78% 
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1o Passo 
Aldeído ou 
 Cetona 
 Formação de ciano-hidrinas 
Mecanismo Geral 
Ciano-hidrina 
2o Passo 
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 Adição de álcoois e formação de acetais 
Aldeído 
Hemiacetal Acetal 
(Diéter geminal) 
66% 
 Um exemplo específico 
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1o Passo 
Mecanismo geral de formação de acetais 
Hemiacetal 
Acetal 
2o Passo 
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Mecanismo para formação de cetais 
Cetal 
Cetona Hemicetal 
 Atenção: O termo acetal poder ser utilizado tanto para 
derivados de cetonas como de aldeídos 
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 Formação de acetais cíclicos: grupos protetores 
81% 
Exercício 
1- Mostre o mecanismo para a reação 
abaixo. 
78% 
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 Um exemplo da importância de grupos protetores 
em síntese orgânica 
Hex-5-in-2-ona Hept-5-in-2-ona 
 Sem a proteção do grupo carbonila, este seria o alvo 
(sítio) reacional preferido. 
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 Um exemplo da importância de grupos protetores 
em síntese orgânica 
96% 
Acetal 
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 Adição de aminas secundárias: formação de enaminas 
Adição Eliminação 
Enamina 
Enamina 
Carbinolanamina 
Mecanismo: 
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Exercício 
1- Mostre os mecanismo para as 
reações abaixo. 
Imina (Base de Schiff) 
 Adição de outros compostos nitrogenados 
Hidrazina 
Hidrazona 
Semicarbazida Semicarbazona 
Hidroxiamina 
Oxima (Isômeros Z/E) 
 A 2,4-dinitrofenil-hidrazina é bastante utilizada em 
testes químicos de identificação do grupo carbonila. 
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 Adição de ilídeos: reação de Wittig e formação de 
alcenos 
Aldeído ou 
 Cetona 
Ilídeo de fósforo 
(fosforano) chamado 
de reagente de Wittig 
Alceno 
Óxido de 
trifenilfosfina 
 Exemplos específico 
 Estratégia sintética adequada para aumento da cadeia 
carbônica. 
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 São produzidos via reação SN2. 
 Produção de ilídeos de fósforo 
Haleto de alquil 
fosfônio 
 Haleto de alquila 
(primário ou secundário) 
Trifenilfosfina 
Ilídeo de fosfóro Base forte 
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 Exemplos específicos de produção de ilídeos de fósforo 
Trifenilfosfina Ilídeo de fosfóro 
Organo lítio(base forte) 
Haleto de alquil 
fosfônio 
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Mecanismo geral para reação de Wittig 
1o Passo 
Aldeído ou 
 Cetona 
2o Passo 
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Benzaldeído 
Exercício 
1- Complete as reações abaixo, mostrando os 
mecanismos envolvidos. 
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 Adição de organometálicos: a reação de Grignard 
 Uma outra estratégia sintética usada para aumentar a 
cadeia carbônica. 
Brometo de 
alquil magnésio 
(Reagente de 
Grignard) 
 Reage como se 
fosse 
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Mecanismo para a reação de Grignard 
(Reagente de Grignard) 
Álcool secundário 
(Reagente de Grignard) 
Álcool terciário 
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Como produzir um álcool primário a 
partir de um composto carbonilado? 
 Redução com hidreto 
Aldeído ou 
 Cetona 
Álcool primário 
ou secundário 
A redução de um aldeído leva à formação de um álcool 
primário 
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Butanal 
Pentan-2-ona 
Butanol 
Pentan-2-ol 
 Exemplos específicos de redução com hidreto 
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Butanal 
Pentan-2-ona 
Butanol 
Pentan-2-ol 
Exercício 
1- Mostre os mecanismos para as reações abaixo. 
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 O LiAlH4 também é usado como agente redutor, porém, 
por se um redutor mais forte, além de aldeídos e 
cetonas ele reduz ácidos carboxílicos e derivados. 
Como fazer a transformação mostrada abaixo? 
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 Neste caso deverá ser feita uma redução seletiva da 
carbonila do éster, protegendo-se inicialmente a 
carbonila cetônica. 
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 Redução de Clemmensen e redução de Wolff-Kishner 
 Com estas metodologias, aldeídos e cetonas são 
reduzidos completamente. 
Redução de Clemmensen 
Redução de Wolff-Kishner 
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Oxidação de aldeídos e cetonas 
 Oxidação de aldeídos 
Oxidação 
Ácido carboxílico Aldeído 
Outros agentes oxidantes como KMnO4 e Ag2O 
também são utilizados na oxidação de aldeídos. 
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Oxidação de cetonas: a oxidação de Baeyer-Villiger 
 A Oxidação de Baeyer-Villiger também pode ser 
utilizada para aldeídos. 
Perácido Ácido carboxílico Cetona Éster 
O perácido, geralmente, utilizado é o ác. meta-
cloroperbenzóico ou MCPBA. 
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Mecanismo geral para a oxidação de Baeyer-Villiger 
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H > 3° > 2°, Ph > 1° > metila 
Aptidão migratória na oxidação de Baeyer-Villiger 
 Na oxidação de Baeyer-Villiger de cetonas o rearranjo 
ocorre com a migração do grupo gerador do 
carbocátion mais estável. No caso de aldeídos, a 
migração é do H. 
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Exercício 
1- Mostre o mecanismo para a reação abaixo. 
2- A oxidação de Baeyer-Villiger também pode ser 
empregada na produção de lactonas. Dessa forma, 
mostre o mecanismo para a reação abaixo. 
 Aspectos estereoquímicos da adição nucleofílica 
 Compostos carbonilados podem ser pró-quirais. 
Par de enantiômeros (ocorre racemização) 
Face si 
Face re 
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 Aspectos estereoquímicos da adição nucleofílica 
 Um exemplo específico: redução com hidreto 
(S)-Butan-2-ol 
(R)-Butan-2-ol 
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 Aspectos estereoquímicos da adição nucleofílica 
 Um exemplo específico: reação de Grignard 
(R)-Butan-2-ol 
(S)-Butan-2-ol 
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 Aspectos estereoquímicos da adição nucleofílica 
 Um exemplo específico: redução estereosseletiva 
Produto exo 
80% 
Produto endo 
 20% 
Lado impedido 
estericamente pelo 
grupo metila 
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 É possível explorar a acidez de hidrogênios α 
carbonílicos na produção de derivados de compostos 
carbonilados. 
Os valores de pKa para os 
hidrogênios α da maioria dos 
aldeídos e cetonas simples é 
da ordem de 19 a 20. 
 Reações envolvendo à formação de enolatos 
 A acidez de hidrogênios α é responsável pela 
tautomerização em compostos carbonílicos. 
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 Com a tautomerização ocorre um equilíbrio entre as 
formas ceto-enólicas, com predominância da forma mais 
estável. 
Exemplos de tautomerização 
Forma 
cetólica 
Forma 
enólica 
Forma 
cetólica 
Forma 
enólica 
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 Formação de enol e íon enolato e potencialidades 
sintéticas 
 Em soluções aquosas ácidas, aldeídos e cetonas 
favorecem à formação de enóis (enolização). 
Mecanismo Geral 
1o Passo 
Aldeído ou cetona 
rápido 
2o Passo 
Enol 
lento 
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 Reações de halogenação de aldeídos e cetonas 
 A reação é regioespecífica, com a substituição do 
hidrogênio α. 
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1o Passo 
2o Passo 
lento 
Mecanismo de hogenação da propanona 
Enolização 
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 A remoção de um próton α de um composto carbonílico, 
por uma base, gera um ânion enolato. 
 Enolização em meio básico: formação do íon enolato 
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 Durante a formação do enolato em meio básico a forma 
ceto também pode está presente. 
 O uso de hidreto de sódio 
converte de forma 
irreversível e completamente 
no íon enolato, com a 
liberação de H2. Usa-se 
também di-isopropilamida de 
lítio (LDA), 
 
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Exercício 
1- Mostre a formação do íon enolato gerado a partir da 2-
metilciclopenta-1,3-diona na presença de NaOH e 
justifique sua estabilidade. 
2- Considerando-se que as cetonas abaixo foram tratadas 
com uma base forte, represente as duas estruturas de 
ressonância dos enolatos formados. 
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Reação do halofórmio 
Metilcetonas reagem com halogênios na presença de 
base, gerando halogenações múltiplas no carbono do 
grupo metila, e levando à formação de um sal carboxilato 
e um halofórmio como produtos finais. 
Acetofenona (uma 
metilcenona) 
Benzoato (um 
carboxilato) 
 Teste do Iodofórmio: é bastante utilizado como um teste 
químico na identificação de metilcetonas. 
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 Quando uma metilcetona é tratada com base e halogênio 
em excesso, ocorre uma reação em que um ácido 
carboxílico é produzido depois da acidificação. 
 Reação do halofórmio: Mecanismo 
Etapa 3: Substituição na acila 
Etapa 1: 
Formação 
do enolato 
 
Etapa 2: 
Halogenação 
Repete 2X 
 
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a) O
I
2
 (excesso)
NaOH
O
-
Na
+
O
+ CHI
3
O
 Br
2
 
CH
3
CO
2
H
Br
O
+ HBr
b) 
1- Escreva mecanismos para as reações abaixo 
Exercícios 
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2- Mostre o mecanismo da reação abaixo. 
 Reações de condensação 
O enol ou enolato de um composto carbonilado reage 
com o grupo carbonila, gerando o produto de 
condensação. As principais condensações são 
condensação de Claisen e condensação aldólica. 
Condensação 
aldólica 
Aldeído 
ou cetona 
_H2O 
Éster 
Condensação 
de Claisen 
β-Ceto-éster (produto de uma 
condensação de Claisen) 
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Condensação aldólica: Mecanismo 
Etapa 1 
Formação do 
enolato 
 Etapa 2 
Adição do 
enolato 
 Etapa 3 
Protonação do 
alcóxido 
Etapa 4 
Desidratação 
 
 
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Condensação aldólica em meio ácido 
Mecanismo 
Etapa 2 
Adição do enol à 
carbonila protonada 
 
Etapa 3 
Desidratação 
Ocorre um 
prototropismo 
Etapa 1 
Formação do 
enol 
 
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 Reações de condensações aldólicas cruzadas: São 
realizadas com a utilização de dois compostos 
carbonilados diferentes e pode ser gerado mais de um 
produto. 
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 Reações de condensações aldólicas cruzadas de 
Claisen-Schmidt: Neste caso somente um dos 
compostos carbonilados possui hidrogênios α, sendo 
que um dos reagentes é uma cetona. 
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 Reações de condensações aldólicas cruzadas em que 
somente um dos reagentes possui hidrogênios α 
Condições muito 
brandas 
Condições 
brandas 
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1- Complete as reações abaixo, mostrando os mecanismos 
envolvidos. 
a) 
H
O
NaOH
H
2
O
+ H
O
b) 
H
O
NaOH
H
2
O
+ 
O
2- Justifique mecanisticamente a reação mostrada abaixo. 
H
O
EtO-Na+
EtOH
+ 
H
O
H
O
(87%)
Exercícios 
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 Adição conjugada em compostos carbonilados α,β-
insaturados: 
Mecanismo Geral 
H-Y 
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58% 
96% 
EtOH-Ác. 
acético 
 Exemplos específicos 
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 Reação de Michael ou adição de Michael 
 Ocorre a partir da adição nucleofílica conjugada de um 
íon enolato à uma cetona α,β-Insaturada. 
 Em geral, os íons enolatos são produzidos a partir de β-
dicetonas, que são geradoras de bases fracas adequadas 
para a adição conjugada. 
85% 
MeOH 
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 Anelação de Robinson 
 Produtos da adição de Michael podem sofrer 
condensação aldólica intramolecular para gerar anéis. 
Este processo é conhecido como anelação de Robinson. 
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1- Mostre a sequência reacional necessária 
para a produção do composto abaixo a 
partir do o-bromotolueno e hex-5-enal 
como reagentes de partida. 
2- Mostre o mecanismo para a reação abaixo. 
O
O
O
KOH
MeOH, 
+
O
O
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Exercícios 
Desafios