industria de enxofre e sulfurico

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Enxofre e Ácido sulfúrico
O enxofre é conhecido desde a antiguidade; 
Egípcios: branquear linho e como pigmento para pinturas;
Chineses: para fabricação da pólvora, utilizada para fins bélicos;
Gregos e Romanos: em cerimônias religiosas de purificação, em lamparinas e tratamento de pele;
Classificado por Lavoisier no ano de 1770, e demonstrado como substância simples na primeira metade do século XIX por Gay-Lussac e Thenard.
 História
Onde encontrar?
	Na natureza na forma de sulfatos, como o sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, etc. e sulfureto metálico. Nos gazes vulcânicos que contêm dióxido de enxofre.
 No corpo humano existem cerca de 140 gramas de enxofre presentes no sangue, nos ossos, nos tecidos, em algumas proteínas e aminoácidos .
Propriedades do Enxofre
Estado Físico: Sólido
Estrutura cristalina: ortorrômbica
Ponto de fusão: 115.21 ºC
Ponto de ebulição: 444.72 ºC
Condutividade térmica: 0.205 W m-1 K-1
Densidade: 1.960 g/cm3
Volume molar: 15.53 cm3/mol
Capacidade calorífica: 22.77 J mol-1 K-
Ciclo do Enxofre
Produção Mundial
Os principais produtores mundiais de enxofre no ano de 2008 foram:
Canadá (13,5%)
Estados Unidos (13%), 
China (12%)
 Rússia (10%), 
Japão, Arábia Saudita, Alemanha e Cazaquistão, 
	A produção do Brasil corresponde a 0,7% na produção mundial que é insuficiente para abastecer o mercado interno. Em 2008 o Brasil produziu 513 mil toneladas obtendo um aumento de 92% comparado com 1998. 
 Essa produção é utilizada na agricultura, consumindo 53,0% da produção, seguida pelas indústrias químicas (43,0%) que está diretamente relacionado à produção de ácido sulfúrico.
Obtenção do Enxofre
Os processos de obtenção do enxofre dependem de sua origem e podem ser assim classificados:
Mineração Convencional
Metalurgia
Processo Claus
Processo Frasch
	Para minérios de alto e médio teor de enxofre, faz-se a ustulação para a geração de SO2 e sua conversão para ácido sulfúrico ( a céu aberto ou subterrâneo).
Processo de Mineração Convencional
Processo de Metalurgia
 A partir da ustulação de sulfetos de Cu, Zn, Ni, etc; e minérios sulfetados de ouro, sendo o ácido sulfúrico obtido da conversão do SO2.
Ustulação
Ustulação é um processo de separação de um metal a partir de um minério sulfetado através da passagem de uma corrente de ar em um ambiente muito aquecido, ou seja, é a queima de sulfetos em fornos especiais com passagem de corrente de ar quente.
Nestas condições ocorre a oxidação do enxofre do minério com o oxigênio do ar liberando o metal.
2PbSs + 3O2g → 2PbOs + 2SO2g
Processo Refino do Petróleo ( Claus)
 	Foi criado por Carl Friedrich Claus, um químico inglês, em 1883. O processo consiste na recuperação do enxofre a partir do gás sulfídrico (H2S) presente em muitas emissões do refino do petróleo e gás natural.
 É realizado em duas etapas em sequência: uma térmica, onde cerca de 70% do gás ácido é convertido em enxofre elementar; e outra catalítica, onde o gás que não reagiu na primeira etapa é passado por um sistema de conversores em série.
Processo Frasch
		Criado em 1891 pelo americano Herman Frasch, foi o primeiro processo de extração de enxofre economicamente rentável aplicado nos estados de Louisiana e Texas.
 	Consiste na injeção de ar comprimido e água quente através de uma tubulação possibilitando a extração do enxofre elementar de jazidas localizadas no subsolo diretamente para a superfície onde pode ser purificado.
 	Ainda hoje é responsável pela produção de grande parte do enxofre utilizado na indústria
A remoção do sulfeto de hidrogênio na purificação de gás natural ácido ou do gás de coqueria, e nas refinarias de petróleo, está sendo de forma crescente pela dissolução em solução de carbonato de potássio ou em etanolamina ,seguido pelo aquecimento. O sulfeto de hidrogênio que assim se obtém é queimado em fornos especiais a fim de fornecer o dióxido de enxofre para ácido sulfúrico.
É crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante diversas modificações do processo de Claus original cujas reações são:
H2S (g) + 3/2 O2(g) → SO2(g) + H2O (g)	AH = -123,9 Kcal
SO2(g) + H2S (g) → 3S(l) + 2H2O		AH = -34,2 Kcal
ENXOFRE DE GASES COMBUSTÍVEIS
Processo de Claus de recuperação de H2S
Os regulamentos contra a poluição da atmosfera 	exigem que as novas usinas atinjam conversão superior a 98%, sendo que no Canadá e na Província de Alberta a exigência sobe para 99,5%
Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores de enxofre residual nos gases de descarga nas usinas de recuperação.
Outra fonte de enxofre a partir de combustíveis incluem os gases de coquerias e o óleo sintético crú de areias oleífernas ou do xisto.
nos dias de hoje é pequena a quantidade de enxofre recuperado do carvão, sendo esse um combustível limpo através do carvão de pedra
Enxofre dos sulfetos minerais: a metalurgia dos minérios não ferrosos e das piritas converte o enxofre a a dióxido de enxofre, que é em geral recuperado para conversão de a ácido sulfúrico, ou ocasionalmente liquefeito
Nas fundições de cobre, a capacidade de recuperação de enxofre é limitada
Ácido sulfúrico
Ácido inorgânico forte
Solúvel em água
Incolor, viscoso, pouco volátil
Forte agente desidratante
Densidade 1,84g/cm³
Ponto de ebulição 338°C
Massa molar: 98,079 g/mol
Importância do Ácido Sulfúrico
Demanda crescente
Indicador de desenvolvimento da indústria de base
Importante passo na produção do etanol celulósico 
(hidrólise ácida)
Maior uso na produção de fertilizantes
Aplicações diversas do H2SO4
Usos do Ácido Sulfúrico
Fabricação de Ácido Sulfúrico pelo processo de contato
O conversor de SO2
  
Usina de contato - Monsanto
Custo da fábrica
O custo geral varia em virtude da inflação, projetos e diversidades que podem ocorrer na implantação da mesma. 
Por exemplo: uma planta de contato a absorção dupla, com produção de 1000 ton./dia na base de ácido a 100%, custou cerca de 6 milhões de dólares em 1976. 
Sendo necessário acrescentar o valor para o armazenamento, instalação das utilidades operacionais.
Trióxido de enxofre – SO3
O uso do SO3 tem aumentado significativamente para a sulfonação e fabricação de detergentes. Antigamente devido à sua instabilidade, o SO3 não era tão utilizado. Atualmente, com o nome comercial Sulfans, existem formas estabilizadas no mercado, em que a cristalização ou a conversão a uma forma polimérica é inibida por 0,25% de enxofre, telúrio, tetracloreto de carbono e oxitricloreto de fósforo. Este produto é fabricado pela destilação de óleos concentrados.
Processo das câmaras de chumbo
Este processo está obsoleto. Na literatura encontram-se discussões sobre e sua complicada química.
Recuperação do ácido sulfúrico
A partir de rejeitos orgânicos e inorgânicos são mais econômicas.
 Evitam contaminação pluviais.
Quanto mais limpo e mais concentrado mais fácil a recuperação da antiga concentração.
O acido é muito utilizado em indústria de decapagem de aço, mais pode ser substituído pelo clorídrico.
Rejeitos de ácidos usado
Reutilizam se cerca de 2 milhões de toneladas 
O acido catalisador de alquilação embora seje negro é relativamente concentrado.
Ácido utilizado em nitrações é diluído e pouco contaminado.
Lamas acidas resultantes da refinação de petróleo tem acidez baixa e estão pesadamente contaminados. Pode ser usado nas alquilações ou reduzido a dioxido de enxofre. 
Poluição de enxofre
Ainda está sendo investigada a redução ou eliminação da poluição de enxofre
Grandes quantidades de enxofre são recuperadas das frações liquidas e gasosas leves do petróleo
POLUIÇÃO
MILHÕES DE TONELADAS
DIOXIDO DE ENXOFRE
QUANTID. EMITIDAS
QUANTID. RECUPERADA
Combustão de combustíveis
25,7
2,5
Processos ind. Metalurgia
7,7
0,9
Nova legislação
Na nova legislação contra poluição, as metalúrgicas tem que recuperar até 90% do enxofre afluente e limitar as emissões do dióxido de enxofre
na queima de combustíveis.
As novas fabricas de ácido sulfúrico estão limitadas a 4lb de dióxido de enxofre, e a 0,15lb de névoa acida por tonelada de ácido.
Resultado dos processos de dupla absorção e adição de unidades de depuração de gases.
Concentrador a tambor da Chemico
Concentrador de ácido sulfúrico Chemico tipo tambor
O processo ilustrado é executado da seguinte forma:
O queimador fornece os gases quentes (677°C) a partir da combustão de óleos ou gases. Esses fumos quentes são soprados em contracorrente ao ácido sulfúrico, em dois compartimentos do tambor de concentração, e a água é removida no processo de borbulhamento pelo ácido. 
Os gases passam de um tambor para o outro fazendo com que sua temperatura varie até seu ponto de ebulição. Uma vez que há um certo arraste do ácido sulfúrico na forma de névoa, os gases quentes passam por um depurador, e são lavados com o ácido de carga (para remoção da névoa antes da descarga na atmosfera).  
O fluxograma a seguir apresenta um eliminador de névoa Brink, a fibra de vidro para eliminação da névoa nos concentradores de ácido sulfúrico e nos fumos de chaminé das usinas de ácido sulfúrico . Resultam em um ácido de concentração 93% ou mais.
Os gases quentes, auxiliados pela ação oxidante do ácido sulfúrico quente, também queimam muitas impurezas que podem ser encontradas num ácido usado que esteja sendo concentrado.
Quando o ácido usado provém da purificação do petróleo, a corrente de ácido do segundo para o primeiro compartimento passa por um tanque intermediário de deposito, onde se removem algumas impurezas carbonáceas não voláteis.
Os dois compartimentos do concentrador são em aço e revestidos por chumbo e cerâmica à prova de ácido.
Eliminador de Névoa Brink
O que é a Ustulação? 
É o processo de separação de um metal àpartir de uma corrente de ar aquecido. O enxofre é oxidado pelo ar, liberando o metal.
Em qual equipamento acontece a transformação do SO2 em SO3? E porque tem troca de calor?
No conversor de 4 etapas, para ter taxa de conversão elevada.
Gráf1
	30
	20
	16
	16.6
	10.2
	4.6
	2.7
	5.9
Vendas
Plan1
		Vendas
	Fabricação de Fertilizantes	30
	Refinarias de Petróleo	20
	Indústria Química	16
	Aço	16.6
	Baterias	10.2
	Indústria Têxtil	4.6
	Explosivos	2.7
	Outros usos	5.9