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1 FUNDAÇÃO ESCOLA TÉCNICA LIBERATO SALZANO VIEIRA DA CUNHA CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA ANÁLISE QUÍMICA - ESPECTROSCOPIA Espectrometria de absorção e emissão atômica Professora: Fabrina Bentlin Novo Hamburgo, Março de 2015. 2 1. Absorção de energia A espectroscopia de absorção atômica (AAS - do inglês Atomic Absorption Spectrometry) é uma das ferramentas mais utilizadas pela química na análise quantitativa. Esta técnica foi descoberta na primeira metade dos anos 50 por Walsh, Alkemade e Milatz. Mas, Walsh é considerado o pai da AAS, pois foi quem desenvolveu a fonte de radiação, ou seja, as lâmpadas de cátodo oco. O princípio fundamental da absorção atômica envolve a medida da absorção da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos no estado fundamental. Aumentando-se o número de átomos no percurso luminoso, a absorção de luz também aumenta e por sua medida pode-se determinar a quantidade de espécie de interesse. A técnica de espectroscopia de absorção atômica envolve a irradiação de luz de um comprimento de onda específico sobre átomos no estado fundamental previamente gerados. Os átomos absorvem essa luz e ocorre uma transição eletrônica para um nível de energia mais elevado. A intensidade dessa transição está relacionada com a concentração original de átomos no estado fundamental. Lei de Beer-Lambert: relaciona a absorbância “A”, com a concentração do elemento “c” na célula de átomos (cubetas), conforme segue: A = o b c o=absortividade molar (L.mol -1 .cm -1 ) ou A = a b c a=absortividade específica (L.g -1 .cm -1 ) A espectroscopia de absorção atômica envolve a medida da queda de intensidade de luz de Io para I, esta é dependente da concentração do elemento. Os equipamentos atuais e modernos convertem automaticamente T em A. A transição eletrônica mais usada, por ser mais sensível, é a transição do estado fundamental para o primeiro estado excitado (transição de ressonância). Existem algumas diferenças básicas entre os processos de emissão e de absorção atômica. Na emissão, a chama tem como função converter a amostra sob forma de aerossol em vapor atômico e, termicamente, promover átomos a um estado excitado. Os átomos excitados ao retornarem ao estado fundamental emitem radiação luminosa, que é detectada 3 pelo instrumento. Na absorção atômica a única função da chama consiste em converter o aerossol em vapor atômico capaz de absorver luz de uma fonte primária de energia como, por exemplo, as lâmpadas de catodo oco. 2. O Espectrometria de Absorção Atômica O espectrômetro de absorção atômica é um equipamento que permite a análise quantitativa de elementos metálicos em soluções líquidas, gasosas e sólidas. Os componentes básicos de um espectrômetro incluem: fonte de radiação, atomizador, monocromador, detector e processador (amplificador e dispositivo de leitura). 1. Fonte de radiação: fonte que emita linhas atômicas do elemento a ser determinado. Exemplo: lâmpada de cátodo oco (LCO). 2. Queimador-Atomizador: É onde os átomos são produzidos que pode ser na chama, forno de grafite, geração de vapor frio e geração de hidretos. 3. Monocromadores: Para dispersão da luz, deixa passar somente a luz do comprimento de onda específico para o detector. 4. Detector: É quem mede a intensidade de luz e amplifica o sinal (tubo fotomultiplicador) 5. Dispositivo de leitura: Mostra a leitura processado pela parte eletrônica. Figura 1: Diagrama de um espectrofotômetro de absorção atômica Combustível ar Fonte de Luz (LCO) Atomizador Monocromador Detector Amplificador e Dispositivo de leitura Amostra do analito 4 Figura 2: Espectrofotômetro de absorção atômica com chama. 2.1 Fonte de radiação 2.1.1 Lâmpada de cátodo oco É uma lâmpada que contém um vapor do mesmo elemento que está sendo analisado e que permite produzir linhas finas de emissão de determinada frequência. Existem lâmpadas de um único elemento e multi-lâmpada (cátodo é uma liga de diferentes metais). Sob impacto de íons acelerados de argônio ocorre a excitação dos átomos do cátodo (sputter). Que depois relaxam emitindo fótons. Figura 3: Desenho de uma lâmpada de cátodo oco 5 Sputtering É um processo no qual átomos ou íons são ejetados de uma superfície por um feixe de partículas carregadas. Esse é o processo que ocorre nas lâmpadas de cátodo oco: - a aplicação de um potencial de cerca de 300 V através dos eletrodos causa ionização do argônio e geração de uma corrente de 5 a 10 mA à medida que os cátions de argônio e elétrons migram para os dois eletrodos. - se o potencial é suficientemente alto, os íons de argônio batem no cátodo com suficiente energia para deslocar alguns dos átomos do metal e então produzir uma nuvem eletrônica; esse é o processo do sputtering (semelhante a pipocar). 2.1.2 Lâmpadas com descarga sem eletrodos Para a maioria dos elementos, a lâmpada de catodo oco é uma fonte satisfatória na absorção atômica. Em alguns casos, entretanto, a qualidade da análise é prejudicada por limitação destas lâmpadas, por exemplo, quando se trata de um elemento volátil. Nesse caso, as LCO têm, às vezes baixa intensidade e vida útil curta. Uma opção é o emprego de lâmpadas de descarga sem eletrodo. Nas lâmpadas de descarga sem eletrodo, uma pequena quantidade do metal ou sal do elemento para o qual a lâmpada será usada é selada dentro de um bulbo de quartzo. Este bulbo é colocado dentro de um gerador de radiofrequência. Quando uma potência é aplicada, a energia acoplada vaporiza e excita os átomos dentro do bulbo causando a emissão do espectro característico. As lâmpadas de descarga sem eletrodo são tipicamente muito mais intensas e, em alguns casos, mais sensíveis quando comparadas às lâmpadas de catodo oco. 2.2 Sistema Nebulizador – Queimador O propósito do sistema nebulizador – queimador é converter a solução em átomos gasosos. A função do nebulizador é produzir uma névoa ou aerossol da solução. A formação de gotas menores é chamada de nebulização. Uma fina suspensão de partículas líquidas (ou sólidas) em um gás é chamada aerossol. O tipo principal usado na absorção atômica de chama é o queimador de mistura prévia ou queimador de fluxo laminar. 6 Além da maior trajetória da luz, este tipo de queimador tem a vantagem da operação estável com pouco risco de incrustações em torno da cabeça do queimador, pois as gotas maiores da solução foram previamente eliminadas da mistura que chega ao queimador. Uma desvantagem é que, apenas 10% da amostra aspirada chega ao queimador, e no caso de soluções feitas com misturas de solventes, os solventes mais voláteis são evaporados preferencialmente. Figura 4: queimador de mistura prévia ou queimador de fluxo laminar. 2.2.1 Chamas A chama é a parte essencial da espectroscopia de absorção atômica, pois é onde o analito (amostra) é atomizado (quebrado em átomos). São três as combinações da chama: -ar-acetileno: T= 2200 o C, determina-se a maioria dos elementos metálicos. -óxido nitroso-acetileno: T= 2700 o C, esta chama tem características redutora e por isso, determina-se elementos que formam óxidos refratários na chama, como por exemplo: Al, Sb. -Argônio-hidrogênio: T= 300 - 800 o C (para determinar K, Na). 7 A amostra em soluçãoentra no misturador junto com um fluxo rápido de oxidante e se transforma em uma névoa fina quando deixa o bico do “nebulizador” e choca-se com um leito de vidro. A formação de pequenas gotas é chamada de nebulização. A névoa gerada passa através de uma série de obstáculos que promovem mais mistura e bloqueiam as gotas grandes do líquido (que fluem para fora através do dreno). Uma névoa fina contendo cerca de 5 % da amostra inicial chega na chama. Após o solvente evaporar na chama a amostra remanescente vaporiza-se e se decompõe em átomos. Muitos átomos metálicos (M) formam óxidos (MO) e hidróxidos (MOH) a medida que sobem pela chama. Moléculas não têm o mesmo espectro que átomos, de modo que o sinal atômico é diminuído. Se a chama é relativamente rica em combustível, as espécies de carbono em excesso na chama, tendem a reduzir MO e MOH novamente na forma metálica, M, e desse modo aumentar a sensibilidade. É o elemento a ser analisado que determina o tipo de chama a ser usada. 2.2.2 Forno de Grafite Nesta técnica, um pequeno tubo de grafite (1 ou 2 cm de comprimento) é colocado no compartimento da amostra do espectrômetro de absorção atômica, com o caminho ótico passando através dele. Um pequeno volume da amostra (poucos microlitros) é quantitativamente colocado no tubo, normalmente através de um orifício para injeção, localizado na parede de grafite. O forno é aquecido de acordo com uma sequência programada de temperaturas, até que, os átomos presentes na amostra são dissociados, e a absorção atômica ocorre. O forno de grafite é constituído de um cilindro de grafita oco que mede 50 mm de comprimento e 9 mm de diâmetro interno (Figura 5). O feixe de radiação passa ao longo do cilindro. O tubo de grafite tem uma camisa metálica, na qual circula água, e que está separado do cilindro central por uma câmara de gás. Um gás inerte (argônio) circula nesta câmara e penetra no tubo de grafita (paredes). A amostra penetra no tubo através da janela removível e o orifício existente no tubo. O tubo é aquecido eletricamente até a temperatura vaporizar o solvente. Depois aumenta-se a temperatura até calcinação e vaporização da amostra à átomos metálicos. 8 Figura 6: Corte transversal de um forno de grafite. 2.2.3 Geração de vapor frio O mercúrio é o único elemento que pode ser obtido quimicamente no estado fundamental, em temperatura ambiente. Na técnica do vapor frio, o mercúrio é quimicamente reduzido a átomos livres, reagindo-se a amostra com um agente fortemente redutor, como cloreto estanoso ou borohidreto de sódio. Hg 2+ + Sn 2+ ↔ Hg (g) + Sn 4+ 2 BH4 - + 2 H + ↔ (4H) + (BH3)2 Hg 2+ + ( 2H ) ↔ Hg (g) + 2 H + Os átomos livres de mercúrio, voláteis são em seguida arrastados do recipiente de reação através de um gás adequado, por exemplo, argônio, que é borbulhado através da solução. Os átomos de mercúrio são carregados pelo gás de arraste através de tubos inertes conectados a uma cela de absorção de vidro ou quartzo, que é colocada no caminho ótico do espectrômetro. 9 A sensibilidade da técnica do vapor frio é muito maior que a alcançada pela absorção atômica convencional (chama), para o mercúrio. Essa melhoria é devida principalmente ao aproveitamento de 100% dos átomos que chegam à cela de absorção. 2.2.3 Geração de hidretos Sistemas de geração de hidretos têm certa semelhança com a montagem para vapor frio. A principal diferença é de que a cela precisa ser aquecida (por isso, é feita de quartzo). As amostras são reagidas em um recipiente externo ao espectrômetro, com um reagente redutor, usualmente borohidreto de sódio. Os produtos de reação gasosos são então encaminhados por um gás de arraste para a cela de leitura, instalada no caminho ótico. Diferentemente da técnica do vapor frio, os produtos gasosos não são átomos livres, mas hidretos voláteis. Essas espécies moleculares não absorvem radiação. Para dissociar o hidreto gasoso em átomos livres, a cela da amostra precisa ser aquecida. Em alguns sistemas de geração de hidretos, a cela de absorção é montada na cabeça do queimador e a cela é aquecida por uma chama. Em outros sistemas, a cela é aquecida eletricamente. Os elementos determináveis por geração de hidretos são praticamente limitados a As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn e Te. 3. Interferências na Espectrometria de absorção atômica Qualquer fator que afete a população dos átomos no estado fundamental, bem como fatores que afetem estabilidade do equipamento, pode ser classificado com interferência. Podem-se classificar estas interferências em três tipos: interferências espectrais, de ionização e interferências químicas. 3.1 Interferências Espectrais As interferências espectrais ocorrem sempre que qualquer radiação se sobreponha à do analito. Pode ser proveniente, por exemplo, de uma linha de emissão de outro elemento ou da própria chama. Está presente principalmente para comprimentos de onda abaixo de 300nm. Para sua correção a nível instrumental, é mais comumente utilizada uma lâmpada de deutério, que produz um espectro contínuo na região de 200 a 350nm. 10 3.2 Interferências de Ionização São mais comuns em chamas de óxido nitroso-acetileno. Nas chamas de ar-acetileno, interferências de ionização são normalmente encontradas para elementos muito facilmente ionizáveis, notadamente metais alcalinos e alcalinos terrosos. Uma maneira de correção é a utilização de outro elemento facilmente ionizável (supressor de ionização) e que não tenha linhas de absorção de comprimento de onda a ser utilizado. 3.3 Interferências Químicas Ocorrem sempre que alguma reação química muda a concentração de átomos no estado fundamental. Podem ocorrer durante o processo de atomização na chama. Neste caso deve haver energia suficiente para dissociação da forma molecular do analito para gerar átomos livres. Se amostra contém componentes capazes de formar compostos termicamente estáveis com o analito, não haverá completa decomposição. O sistema Ca-P é um dos mais extensivamente estudados. A presença de fosfato na amostra diminui a concentração de Ca na chama. Este tipo de interferência pode ser eliminado de duas formas: uma, aumentando a energia no processo de atomização pela utilização de uma chama mais quente (N2O-acetileno); outra, adicionando à solução outro elemento ou composto que também forme compostos termicamente estáveis com o interferente. Para o caso do cálcio é recomendado lantânio ou estrôncio. 4. Espectrometria de Emissão Atômica 4.1 Emissão de energia Um átomo é considerado no estado excitado, quando um de seus elétrons é promovido do estado fundamental para um orbital mais distante do núcleo com nível de energia mais elevado. Um átomo é menos estável em seu estado excitado, e sofrerá decaimento para um estado menos energético pela perda de energia ocasionada pela colisão com outra partícula ou pela emissão de um fóton de radiação eletromagnética. Com resultado desta perda energética o elétron retorna para um orbital mais próximo do núcleo. 11 Se a energia absorvida por um átomo for grande o suficiente, um elétron pode ser completamente dissociado do átomo, formando um íon com carga positiva. A energia requerida para este processo, conhecida como ionização, é chamada de potencial de ionização, e é diferente para cada elemento. Os íons também possuem os estado fundamental e excitado, absorvendo e emitindo energia pelos mesmos processos de excitação e decaimento que os átomos, conforme Figura 6: Figura 6: Diagrama de nível de energia mostrandotransições de energia, onde a e b representam excitação, c ionização, d ionização/excitação, e emissão iônica e f, g e h emissão atômica. Todos os elementos têm seus próprios níveis de energia característicos, ou seja, um conjunto de comprimentos de onda de absorção e emissão, únicos para cada elemento. Esta propriedade faz da espectrometria atômica uma técnica útil na determinação analítica elementar. 4.1.1 Fotometria de Chama A espectrometria de emissão de chama (também conhecida por fotometria de chama) é uma técnica espectroscópica de emissão, utilizada na análise quantitativa. Fundamenta-se na medida da intensidade de radiação emitida pelo átomo do elemento que se deseja determinar quando a solução é atomizada e chega à chama de um queimador. Caso a chama não seja suficientemente quente, apenas pequena fração dos átomos do metal se tornará excitada e o restante permanecerá no estado fundamental. Aqueles átomos excitados voltarão aos seus estados fundamentais com emissão de um fóton de radiação e medido em um fotômetro de chama. 12 A aplicação mais importante da fotometria de chama tem sido a análise de Na, K, Ca e Li, mais comumente em líquidos. É uma análise rápida e com pouca interferência. Instrumentação Um fotômetro de chama é constituído basicamente de reguladores de pressão e medidores de vazão dos gases, câmara de mistura, queimador, seletor de radiação fotodetector e sistema de registro. Na figura 7 está representado o esquema de funcionamento de um fotômetro de chama. Figura 7: Esquema de funcionamento de um fotômetro de Chama A aspiração da amostra pode variar de 5 a 25 mL de solução por minuto. Deve-se assegurar a entrada dos gases combustível e comburente em velocidade constante, usando- se reguladores de pressão e medidores de vazão. A função do nebulizador é permitir que amostra em solução chegue à chama, sob forma de névoa, com condições estáveis e reprodutíveis. Na câmara de mistura ou de nebulização, gotas maiores da solução aspirada chocam-se em anteparos, sendo drenadas para descarte, apenas um pequeno percentual da solução aspirada, contendo os componentes da amostra chega à chama. No queimador há uma pequena câmara onde o ar encontra o gás combustível injetado no combustor, sob pressão, e ocorre a queima. A radiação da chama passa através 13 de uma lente e de um filtro ótico que só dá passagem a radiação característica do elemento investigado, e esta radiação atinge a fotocélula. A resposta da fotocélula é medida num sistema apropriado, com um painel digital. A intensidade de radiação filtrada de uma chama é medida com um detector fotoelétrico. O filtro, interposto entre chama e o detector, transmite apenas a linha mais intensa do elemento. Funções de uma chama na espectrometria de emissão atômica A chama é uma forma de excitação que produz emissão de espectros característicos, pelo aparecimento de bandas oriundas da excitação de óxidos. A função da chama é de converter a amostra líquida ao estado gasoso, decompor os constituintes em átomos ou moléculas mais simples e excitar eletronicamente uma fração das espécies atômicas ou moleculares restantes. Tabela 1: Temperatura de diversos tipos de chamas combustível Temperatura da chama Ar (ºC) O2 (ºC) Butano 1900 2900 Acetileno 2200 3050 Hidrogênio 2100 2780 Propano 1925 2800 As chamas à base de gás natural, misturado previamente com ar, podem ser usadas apenas para metais de baixa energia de excitação como os alcalinos e alcalinos terrosos. Fatores que causam o aumento da intensidade da emissão - maior viscosidade do solvente: as gotas tornam-se de menor tamanho (gotículas); - há também diminuição do efeito resfriamento da chama, produzido pela água (a água causa um abaixamento de 200 a 300ºC na temperatura da chama); 14 - os solventes orgânicos queimam, contribuindo com seu calor de reação aos próprios gases combustíveis. Interferências Do mesmo modo que em outros métodos analíticos, a fotometria de chama também está sujeita a alguns tipos de interferência. O termo interferência engloba todos os fatores capazes de afetar a emissão espectral do analito. a) Interferência espectral As interferências espectrais são devidas à emissão de linhas ou bandas adjacentes quando o analito e o interferente têm comprimentos de onda de emissão muito próximos. Neste caso, as duas linhas ou bandas se sobrepõem total ou parcialmente e serão lidas em conjunto. A seleção de linhas de emissão afastadas ou separadas contorna esse tipo de interferência. b) Interferência por auto-absorção O processo de excitação do átomo de um elemento é seguida pela perda de quantidade discreta de energia sob forma de radiação, quando o elétron retorna ao estado inicial ou a um nível ou a um nível de energia inferior. O átomo excitado que tem meia vida de cerca de 10 -8 s pode, no entanto, colidir com outros átomos não excitados de sua própria espécie e transmitir-lhes toda ou parte de sua energia de excitação, conforme a equação da reação: hv M * + Q → M + Q + Ec O excesso de energia não se perde na forma de energia radiante, mas na de energia cinética. Se parte da energia radiante é auto-absorvida, ocorre interferência devido à diminuição da intensidade das raias espectrais. c) Interferência devido à ionização A interferência de ionização ocorre quando parte dos átomos na amostra se ionizam, diminuindo a quantidade de átomos no estado fundamental. Isto ocorre para átomos facilmente ionizáveis: 15 M → M+ + e- Para elementos de baixo potencial de ionização, chama com temperatura muito alta pode diminuir a sensibilidade. A temperatura elevada diminui a emissão espectral de metais alcalinos e aumenta a sensibilidade para alcalinos-terrosos, provavelmente, porque nas temperaturas usadas para a determinação destes metais por fotometria a ionização é pequena. d) Interferência química Este tipo de interferência provoca diminuição da intensidade de emissão devido à formação de compostos pouco voláteis. São ocasionadas, principalmente, por ânions capazes de impedir a excitação de cátions. Na determinação de Ca 2+ , por exemplo, a presença de C2O4 2- , SO4 2- , PO4 2- e AlO2 - diminui a emissão espectral em cerca de 50%. e) Interferência devido aos efeitos físicos de matriz Esta interferência deve-se às diferentes propriedades físicas da solução, em termos de pressão de vapor, viscosidade, tensão superficial que influenciam a intensidade de emissão. Os efeitos são contornados pelo emprego de soluções-padrão semelhante à amostra, incluindo solventes e concentração de todos os sais dissolvidos. Aplicações da fotometria de chama As características técnicas do fotômetro de chama, sua construção simples, baixo custo e facilidade de manutenção tornaram a fotometria de chama um dos métodos mais importantes em laboratórios de indústrias, análises clínicas e pesquisa. Os métodos fotométricos de chama são aplicados na determinação de metais alcalinos e alcalinos- terrosos, principalmente em líquidos biológicos, solos, materiais vegetais, cimentos, vidros, águas naturais e alimentos diversos, como frutas e vinhos, sucos, soluções energéticas, desde que as amostras sejam convenientemente preparadas. Outra técnica espectroscópica de emissão A espectroscopia de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado, conhecida como ICP OES, é uma técnica de análise multielementar que utiliza fonte de plasma 16 acoplado indutivamente para dissociar a amostra em seusátomos e íons constituintes. O plasma é um fluxo gasoso constituído por íons, átomos e seus elétrons em estado altamente energizado, mantido por um fluxo constante de argônio e pelo campo magnético gerado numa bobina de indução (uma espiral de cobre). O ICP geralmente usado é formado a partir de uma descarga elétrica num fluxo de argônio, o qual é mantido à pressão atmosférica. Ocorre ionização do argônio e os elétrons gerados recebem energia de um campo magnético induzido na bobina de indução, por onde circula uma corrente elétrica que induz a formação de um campo magnético. A temperatura do plasma pode chegar até 10.000 K, na parte mais externa. Na região do plasma, parte central, que é focalizada para fins analíticos, onde se localizam as espécies de interesse, a temperatura é cerca de 6.800 K. A técnica de ICP OES é útil em uma vasta gama de aplicações. Isto não é devido apenas ao grande número de elementos que podem ser determinados com rapidez e boa sensibilidade, mas também à variedade de tipos de amostras que podem ser analisadas. *Agricultura e alimentos: a técnica tem sido aplicada na analise de uma grande variedade de amostras agrícolas e alimentares, entre elas solos, fertilizantes, material vegetal, rações tecidos animais. A analise destas matrizes é necessária para determinar os níveis dos nutrientes essenciais e dos elementos tóxicos nas mesmas. * Medicina e biologia: a determinação de elementos-traço essenciais, tóxicos e terapêuticos é importante em laboratórios de pesquisa, bem como em laboratórios de analise clinica e forenses. *Geologia: amostras de solos, rochas, sedimentos. *Meio ambiente e águas: análise de lamas de rejeito, esgotos industriais, carvão e cinzas, poeiras e diferentes tipos de água. *Metais e ligas Bibliografia * Princípios de Química Analítica –Skoog D., West D.e Holler F. * Análise Instrumental – Cienfuegos F. e Vaitsman D., Editora: Interciência *Análise Química Quantitativa – Harris, D., Editora: LTC
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