Compostos de coordenação

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DISCIPLINA: Química Inorgânica 
PROFESSOR: Leonardo Viana
AULA PRÁTICA IV: 
Compostos de coordenação
Turma: QIM 241
Integrantes:
Juliana Castro
Julia Maini
Lucas Almeida
Marlon Oliveira
Vitória Custódio
Data de realização: 27/06/2017
Data de entrega: 21/07/2017
OBJETIVO
Estudar e identificar os compostos de coordenação formados com ferro, cobre, cobalto, níquel e tiocianato. Analisar as mudanças químicas nesses compostos e justificar as cores e mudanças de cores com base na espectroquímica e ligantes coordenados.
Compostos de coordenação com ferro:
PARTE 1: Para um tubo de ensaio, foram transferidos 3 mL de solução de cloreto férrico (FeCl3), que possui cor alaranjada e adicionada uma pequena quantidade de oxalato de sódio (Na2C2O4). Após a solubilização, o meio reacional ficou verde claro. 
A mudança ocorre porque antes do oxalato de sódio ser adicionado, os íons Fe3+ dissociados estavam coordenados com H2O formando o íon hexaquaferro (III), que dá a solução de cloreto férrico uma coloração alaranjada. Quando íons oxalatos são adicionados observa-se a mudança de coloração porque há mudança de ligante no complexo de H2O para o íon C2O42- um ligante bidentado, que forma o íon trioxalatoferrato (III) que tem cor verde clara.
[Fe(OH2)6]3+ + 3C2O42- → [Fe(C2O4)3]3- + 6H2O [1]
Posteriormente, são adicionadas à solução algumas gotas de tiocianato de potássio (KSCN), e a solução fica vermelho-sangue.
[Fe(C2O4)3]3- + 3SCN- → [Fe(SCN)3] + 3C2O42-
A troca de coloração pode ser explicada pela Teoria do Campo Cristalino (TCC), segundo essa teoria, só é possível observar as cores devida a absorção da radiação de certa cor e reflexão de sua cor complementar, essa relação pode ser observada no círculo cromático. Essa absorção de radiação de energia, nada mais é do que transição d-d de elétrons, do orbital t2g para eg. 
É possível associar que quanto menor o comprimento de onda absorvido, maior a é radiação de energia, ou simplesmente a energia. A água é um ligante moderado que requer uma energia não muito alta e acaba tendo um comprimento de onda nem alto nem baixo, ou seja, ele acaba absorvendo num tom de azul e refletindo sua cor complementar: laranja. 
Quando se fala do complexo com o ligante bidentado, C2O42- é um ligante que consome baixa energia, devido ao fato de possuir um campo cristalino mais fraco que o da água e com isso acaba absorvendo um comprimento de onda maior que o da mesma, logo ele absorve num tom vermelho e reflete num tom esverdeado. 
Já quando se trata do íon tiocianato, que é um ligante ambidentado, a força de seu campo cristalino e consequentemente da energia absorvida depende de qual átomo será ligado ao ferro, caso seja o nitrogênio será um ligante com o campo mais forte que o do H2O, caso seja o enxofre será um ligante com o campo mais fraco que o da água. Na maior parte dos casos a ligação ocorre pelo nitrogênio, nesse caso será absorvida uma energia mais alta que o íon do oxalato, com isso terá um comprimento de onda menor, irá absorver comprimentos de onda do tom verde e refletir em um de vermelho2.
Parte 2: Em um tubo de ensaio, foram adicionados 10 mL de cloreto férrico e 2 mL de solução de fluoreto de sódio (NaF). A solução passa de alaranjada para um amarelo quase incolor, devido à troca do ligante. Os fluoretos branqueiam a cor, devido à formação do complexo mais estável hexafluorferrato (III)3:
[Fe(H2O)6]3+ + 6F- → [FeF6]3- + 6H2O
Após o procedimento acima a mistura resultante é divida em três tubos:
1° tubo: Foi adicionado tiocianato de potássio (KSCN) e a solução que inicialmente era quase incolor ganha um tom de vermelho “sangue” muito intenso, ou seja, absorve um tom de verde como já explicado anteriormente. A mudança de ligante forma o complexo triaquatritiocianoferro (III), sendo que há a formação de complexos variantes devido à presença do ligante tiocianato, cada um dos complexos variantes terá sua cor específica, porém o complexo com maior constante de formação, entre os seis possíveis complexos, é o [Fe(SCN)(H2O)5]2+ que possui cor característica vermelho intenso, cor observada na solução, devido às explicações da primeira parte2.
[FeF6]3- + 3SCN- + 3H2O → [Fe(SCN)(H2O)3] + 6F- 
2° tubo: É acrescido uma ponta de espátula de oxalato de sódio, que proporcionará um tom levemente esverdeado, devido a formação do complexo [Fe(C2O4)3]3-, como já visto anteriormente na primeira etapa, devido a mudança de ligante do íon flúor para o íon C2O42-. Nesse caso só houve uma mudança de ligantes, representada pela reação a seguir:
[FeF6]3- + 3C2O42- → [Fe(C2O4)3]3+ + 6F-
3° tubo: Há adição de KOH e devido à mudança de ligante há a alteração da cor, de um tom amarelo incolor para um tom ferrugem, compreendido entre os tons marrom e amarelo, isso acontece porque a energia requerida pela hidroxila é maior que a do íon flúor, logo o seu comprimento de radiação absorvido será menor. Segue a reação que demonstra a mudança de ligante:
[FeF6]3- + 6OH- → [Fe(OH)6]3- + 6F-
Em todas as reações o ligante fluoreto foi deslocado da esfera de coordenação.
Compostos de coordenação com o cobre:
Em um tubo de ensaio, adicionou-se uma ponta de espátula de sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O) e aquecido. Inicialmente apresenta cor azul intensa, conhecida como azul cúprico, e após o aquecimento ficou branco. 
CuSO4.5H2O(s) CuSO4(s) + 5 H2O(v)
O sulfato de cobre estava em um estado de equilíbrio com as cinco moléculas de água, o que fornecia a cor azul. Quando o mesmo é submetido ao aquecimento, essas moléculas de água se desprendem em forma de vapor e o pó branco que passa a ser observado é o próprio CuSO4. Quando um composto perde sua hidratação ele é chamado de anidro, então o CuSO4 é o sulfato de cobre (II) anidro4.
Após o esfriamento do tubo de ensaio, foram adicionados 2 mL de água destilada até a dissolução do sal anidro e a cor observada foi o azul novamente. Isto ocorreu por causa da reidratação do sulfato de cobre.
Cu2+ + 4H2O → [Cu(H2O)4]2+ 
Ao mesmo tubo, fora adicionado hidróxido de amônio (NH4OH) gota a gota e na adição da primeira gota notou-se a formação de um precipitado azul royal gelatinoso. 
Cu2+ + SO42- + 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2.CuSO4↓ + 2NH4+
Esse precipitado é solúvel em excesso de reagente, obtendo-se coloração azul royal, devido à formação de íons complexos tetraminocuprato (II)5.
Cu(OH)2.CuSO4↓ + 8NH3 → 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH-
A mudança de cor pode ser explicada pela mudança de ligantes. Quando o sulfato de cobre está dissolvido em água, os íons Cu2+ estão coordenados com as moléculas de água. Quando é adicionado NH4OH, os íons passam a estar coordenados com NH3. O ligante que possui o campo mais forte terá sua cor prevalecida e nesse caso NH3 é mais forte que H2O porque provoca um desdobramento maior do campo cristalino (∆0 – diferença entre as energias dos orbitais eg e t2g).
A cor também está relacionada as transições d-d, que necessitam de energia. Quando um elétron salta do orbital t2g para o eg, ele absorve energia da luz e as radiações que não são absorvidas corresponde à cor observada no complexo6. Como NH3 possui um campo mais forte, a energia necessária para os elétrons saltarem de um orbital para o outro é maior, pois ∆0 é maior também. Então, o complexo com esse íon absorve radiações de comprimentos menores, na faixa do laranja e amarelo, refletindo a cor complementar que é azul escuro. O complexo com H2O, por ter ∆0 menor, absorve radiações de comprimento de onda maiores que seria laranja mais escuro, refletindo azul claro.
 
 [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4]2+
Compostos de coordenação com o cobalto:
PARTE 1: Em um tubo, foram adicionadas 5 gotas de solução de cloreto de cobalto (II) (CoCl2)e logo depois 2 mL de ácido sulfúrico P.A. Ao adicionar o H2SO4, foi observado que a coloração da solução sofreu uma mudança, indo de um rosa forte para um roxo. Isso acontece, pois os íons de cobalto Co2+ queestavam dissociados se coordenavam com o H2O formando o complexo íon hexaaquocobalto II, que reagem com os íons Cl- também presentes na solução. É observado o seguinte equilíbrio: 
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl- (aq) ⬄ [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O(v)
• O [CoCl4]2- é um complexo de cor azul.
• O [Co(H2O)6]2+ é um complexo de cor rosa.
A reação é representada acima é endotérmica, então ao adicionar mais calor, fará que a constante de equilíbrio mude da esquerda para a direita.
A reação de dissolução do ácido sulfúrico em meio aquoso é exotérmica, fazendo com que a temperatura do meio seja elevada, fazendo com que a constante de equilíbrio mude da direita para a esquerda7.
Como temos duas reações, uma exotérmica e outra endotérmica, o equílibrio foimantido. Então, no meio estava contido a presença dos dois íons – o hexaaquocobalto (II) (coloração rosa) e tetraclorocobalto (II) (coloração azul). A presença dos dois íons em solução caracterizou então a cor roxa – uma mistura entre rosa e azul.
Ao adicionar água destilada, a temperatura do meio se resfriou, favorecendo a reação endotérmica e o sentido inverso – logo, mais tetraclorocobalto (II) foi consumido e mais hexaaquocobalto (II) foi formado, deixando a coloração da solução rosa novamente.
PARTE 2: Em um tubo de ensaio, foram adicionadas 5 gotas de solução de cloreto de cobalto (II) e logo depois, acrescentou-se 12 gotas de HCl concentrado. 
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) ⬄ [CoCl4]2- (aq) + 6H2O(v) 
A reação é endotérmica, então ao adicionar mais calor, fará com que o equilíbrio da reação mude da esquerda para a direita. Ao adicionarmos o ácido clorídrico concentrado, adicionamos o íon cloreto em excesso à solução. Ele substitui as moléculas de água como ligantes do átomo de cobalto, formando o íon tetraclorocobaltato (II), de fórmula [CoCl4]2-, em que o cobalto está ligado a 4 íons cloreto.8
O íon [CoCl4]2- é azul e, portanto, é o responsável pela coloração roxa da solução, junto com o íon [Co(H2O)6]2+. Como a reação está em equilíbrio igual em seus dois lados, a solução terá coloração roxa, pois terá presença de íons de cor rosa e de cor azul, que se misturarão.
Como na parte 1, com a adição de água, a concentração de íons Cl- foi diminuindo, favorecendo a formação da hexaaquocobalto (II) e o consumo do tetraclorocobalto (II), deixando a solução rosa novamente.
PARTE 3: Em um tubo de ensaio, foi adicionado 1 mL de água destilada, 2 gotas de solução de cloreto de cobalto (II) e alguns cristais de nitrito de sódio. 
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl- (aq) ⬄ [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(v) 
Houve a formação do complexo e a coloração do meio ficou rosa, pois a reação é exotérmica e a formação do hexaaquocobalto (II) foi favorecida. Após a dissolução do sal, foi acrescentado 1 mL de ácido acético 6 mol.L-1 . Após a adição, foi observado que a solução passou da coloração rosa para a cor laranja.
Isso se deve ao fato do meio ter ganhado caráter ácido depois da adição do ácido acético, decompondo o íon hexaaquocobalto (II) e favorecendo uma reação entre os íons, Co+2, NO2- e o H+ proveniente do ácido acético, representado pela seguinte equação química:
Co2+(aq) + NO2-(aq) + 2H+(aq) ⬄ Co3+(aq) + NO(g) + H2O(v)
O gás liberado é NO e o íon Co3+ se coordena com o íon NO2 ainda presente na reação, formando o íon [Co(NO2)6]3-, um íon de cor laranja – responsável pela mudança de coloração da solução.
Para justificar as colorações laranja e rosa, utilizamos a teoria do campo cristalino (TCC). 
No caso do Co2+, ao se coordenar com H2O é observado a cor rosa. A água é um ligante de campo médio, assim causando uma leve diferença de energia entre os orbitais eg e t2g. Assim, o complexo formado, absorverá radiação de uma maneira moderada para realizar transição d-d. Logo, o comprimento absorvido será leve também, na faixa do verde – consequentemente, refletindo a cor rosa.
No íon [CoCl4]2-, o Co está fazendo ligação com quatro íons Cl-, formando um campo tetraédrico, diminuindo a diferença de energia entre os orbitais eg e t2g. O Cl- ainda é um ligante de campo fraco, influenciando na diminuição de energia. A radiação absorvida é a laranja e a refletida a azul.
No íon [Co(NO2)6]3-, o cobalto se oxidou a Co3+, aumentando a diferença de energia entre os orbitais eg e t2g. A cor do complexo é laranja, então a cor absorvida seria o azul, que possui um baixo comprimento de onda (inversamente proporcional a diferença de energia entre os orbitais eg e t2g).
GALINHO DO TEMPO10: 
Foto 1. Dois “galinhos do tempo” em colorações distintas: azul e rosa
Os “galinhos do tempo” são bibelôs na forma de um pequeno galo que, dependendo das condições climáticas, podem ficar na cor azul ou na cor rosa. Se estiverem na cor rosa é indicio de que provavelmente o tempo ficará chuvoso e fará frio. Mas, se ele estiver azul, o dia permanecerá quente e sem previsão de chuva9.
Esses “galinhos” não conseguem determinar as variações de tempo no futuro, apenas registram a variação de clima no momento, através de uma solução aquosa de cloreto de cobalto II presente dentro do mesmo, que estabelece esse equilíbrio químico:
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl- (aq) ⬄ [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(v)
O íon [CoCl4]2-(aq)  apresenta coloração azul, sendo que a quantidade de ânios que cercam o cátion no arranjo cristalino (número de coordenação) é 4. Já o íon [Co(H2O)6]2+ apresenta cor rosa e seu número de coordenação é igual a 6.
De acordo com o Príncipio de Le Chatelier, o equílibrio pode ser deslocado para a direita, deixando o sal rosa. Pode ser deslocado para a esquerda, deixando o sal azul.
Quando o ar está úmido, a reação direta é favorecida, e a reação direta é a formação do ([Co(H2O)6]2+), que é um íon complexo rosa, então, se o ar estiver úmido, o galinho terá a coloração rosa.
Quando o tempo está seco, a reação inversa é favorecida pela baixa quantidade de água na atmosfera. A reação inversa é a de formação do íon [CoCl4]2-. Fazendo com que o galinho, em tempo seco, adquira coloração azul.
Em dia de alta temperatura, o equilíbrio da reação se desloca no sentido da reação que absorve calor (endotérmica), que, nesse caso, é a inversa. O galo fica, então, azul, confirmando que o tempo será de calor.
Já em dias frios, a temperatura baixa faz com que o equilíbrio seja deslocado no sentido da reação que exotérmica – que libera calor – a reação direta. Nesse caso, o galinho do tempo fica rosa, confirmando que será um dia frio.
Compostos de coordenação com o níquel:
Em um tubo de ensaio, fora adicionado 1 mL de água destilada. Após isso, 1 mL de solução de nitrato de níquel Ni(NO3)2 e a solução ficou verde clara, por causa da formação do íon [Ni(H2O)6]2+:
Ni2+ + 6H2O → [Ni(H2O)6]2+
Em seguida, fora adicionado 1 mL de solução alcoólica de dimetilglioxioma (C4H8O2N2) e houve formação de um precipitado rosa goiaba. 
(Vogel, 294)
O método analítico quantitativo que envolve pesagem e separação de um elemento é chamado de gravimetria11. A determinação gravimétrica do níquel é feita a partir da adição de dimetilglioxima, pois na presença do composto orgânico, há precipitação de íons Ni2+. Forma um precipitado vermelho de dimetilglioxima de níquel em soluções alcalinizadas com amônia, o que não foi observado, pois não houve adição de amônia.
O dimetilglioxima é um ligante bidentado, possuindo dois sítios possíveis que podem doar elétrons para o centro metálico, ao mesmo tempo. É notável a participação do nitrogênio como ligante, que realiza duas ligações coordenadas com o níquel e as outras duas são ligações covalentes. O níquel desloca próton de um grupo oxima (NOH) em cada molécula de DMG e é complexado com os pares de elétrons dos átomos de nitrogênio (RUSSEL, 1994).
 A cor rosa pode ser explicada pela TCC, que diz que compostos que possuem o nitrogênio como ligantes tendem a possuir campo mais forte em comparação a outros, causando maior energia entre os orbitais eg e t2g6. Sem a presença de uma base fraca, a formação do complexo não foi totalmente favorecida. A cor observada foi rosa goiaba, então se pode concluirque a absorção ocorreu na faixa do verde/amarelo, que possui comprimento de onda aproximadamente 490-580 nm, que não é mais um valor tão baixo, por isso não apresenta uma cor forte e característica. 
Reações com o tiocianato:
PARTE 1: Adicionou-se duas gotas de solução de cloreto de cobalto (II) (CoCl2) em um tubo de ensaio e em seguida três gotas de solução saturada de tiocianato de potássio (KSCN) e o meio ficou roxo. Isso ocorre por causa do produto formado, tetratiocianatocobaltato (II) de potássio, que possui essa cor:
CoCl2(aq) + 4 KSCN(aq) → K2 [Co(SCN)4]2- + 2 KCl
	Em seguida, fora adicionado 1 mL de álcool amílico e a solução ficou azul. O mesmo foi utilizado para extrair o complexo. A mudança de cor ocorreu devido a uma substituição de ligantes do átomo de cobalto presentes na solução. Na solução de cor roxa há excesso de moléculas de tiocianato e isto favorecia a formação do íon tetratiocianatocobaltato (II) de potássio, em que o cobalto está ligado à quatro moléculas de tiocianato. Ao se adicionar álcool amílico, a solução muda de cor, pois o ligante é diferente. O álcool amílico também é usado para comprovar a presença de íons Co2+ na solução12.
	PARTE 2: Adicionou-se 1 mL de água destilada em um tubo de ensaio e ao mesmo, 2 gotas de solução de cloreto de cobalto (II) e 1 gota de solução de cloreto férrico. O meio passou de rosa claro, que é a cor do cloreto de cobalto, para salmão.
	Em seguida, foram adicionadas 4 gotas de solução saturada de tiocianato de potássio e a cor observada foi vermelho sangue. O [SCN]- é indicador de ferro (III), por isso a coloração apresentada foi vermelho sangue, devido à formação do íon hexatiocianoferrato (III)13.
FeCl3(aq) + 6 KSCN(aq) → K3[Fe(SCN)6](aq) + 3 KCl(aq)
	É possível determinar Co2+ e Fe3+, ao mesmo tempo, na presença de SCN-? Não, pois como observado na parte 1, o cobalto apresenta cor roxa, o que não foi observado na reação acima. Isso mostra que não existem complexos com o mesmo ligante e espécies centrais diferentes com cores iguais. Cada espécie central apresenta uma cor diferente.
	PARTE 3: Adicionou-se 1 mL de água destilada em um tubo de ensaio, 2 gotas de cloreto de cobalto (II) e 1 gota de solução de cloreto férrico. Ocorreu o mesmo que no outro tubo, o meio passou de rosa claro, para salmão.
	Posteriormente, adicionou-se 5 gotas de solução 20% de NaF e o tubo foi agitado e ficou rosa pálido. Em seguida, 5 gotas de solução saturada de KSCN foram adicionadas e a solução ficou vermelho tijolo. A partir disso, pode-se concluir que foi formado um complexo com o ferro III e com o cobalto II:
Fe3+ + 3 SCN- → [Fe(SCN)3]
Co2+ + 4 SCN → [Co(SCN)4]2-
	A reação do tiocianato com o cobalto sofre interferência do íon ferro III, que formou um complexo de cor vermelha com o tiocianato de potássio. Essa interferência pode ser eliminada com a adição de fluoreto de sódio que forma um complexo bastante estável e incolor [FeF6]3- que não interfere14. O fluoreto branqueia a cor15, por isso não foi observado um vermelho tão intenso, e sim mais alaranjado e com excesso de NaF fica rosa:
Fe(SCN)3 + 6F- → [FeF6]3- + 3SCN-
	Ao adicionar 2 mL de álcool amílico, o sistema torna-se bifásico apresentando as cores azul e rosa claro. O álcool serve para extrair o complexo de Co2+, de modo que ao ter a coloração azul na fase do álcool amílico, há a confirmação da presença de cobalto.
CONCLUSÃO
A química de coordenação é caracterizada pela sua variedade de cores e as diversas propriedades que os complexos podem ter. Com base na aula prática fomos capazes de observar que uma espécie central pode adquirir uma variedade de cores com ligantes diferentes. Conclui-se também que a reatividade entre ligantes é um fator decisivo para a mudança de coloração ocorrida aos complexos em solução. 
BIBLIOGRAFIA
1 – Complexos de Ferro. Disponível em: https://pt.scribd.com/doc/109571306/I-1-Complexos-de-Ferro. Acesso em: 16/07/2017.
2 – Química Inorgânica Experimental. Disponível em:< https://www.passeidireto.com/arquivo/5016313/rel_ino_10>. Acesso em: 15/07/2017.
3 - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981. Pág. 274.
4 – Síntese do sulfato de cobre penta-hidratado. Disponível em: < http://www.zemoleza.com.br/trabalho-academico/exatas/quimica/sintese-do-sulfato-de-cobre-penta-hidratado/>. Acesso em: 12/07/2017.
5 - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981. Pág. 241.
6 – SLIDES DO PROFESSOR LEONARDO VIANA
7 – Equilibrium Demonstrate Sheet. Disponível em: http://chemed.chem.purdue.edu/demos/demosheets/12.10.html. Acesso em: 15/07/2017.
8 – PONTOCIÊNCIA – Le Chatelier e o cloreto de cobalto. Disponível em: http://www.pontociencia.org.br/experimentos/visualizar/le-chatelier-e-o-cloreto-de-cobalto/892. Acesso em: 15/07/2017.
9 – CIENCIA HOJE. A química do galinho do tempo. Disponível em: http://chc.org.br/a-quimica-do-galinho-do-tempo/. Acesso em: 15/07/2017.
10 - FOGAçA, Jennifer Rocha Vargas. "Como funciona o “galinho do tempo”?"; Brasil Escola. Disponível em <http://brasilescola.uol.com.br/quimica/como-funciona-galinho-tempo.htm>. Acesso em 15 de julho de 2017.
11 – Gravimetria. Disponível em: http://www2.dracena.unesp.br/graduacao/arquivos/quimica_geral/Gravimetria.pdf. Acesso em: 18/07/2017
12 - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981. Pág. 289.
13 – Compostos de coordenação. Disponível em: < https://www.passeidireto.com/arquivo/28922927/relatorio-12-compostos-de-coordenacao>. Acesso em: 09/07/2017.
14 - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981. Pág. 274.
15 - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981. Pág. 290.
16 - VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981. Pág. 241.