Relatório Síntese do Cloreto de terc Butila

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1.INTRODUÇÃO
SÍNTESE
A síntese orgânica é um processo de obtenção de compostos complexos a partir de precursores simples. Seja a partir de uma simples transformação química em uma única etapa, ou em um processo complexo, envolvendo várias reações químicas em sequência. Este processo é fundamental para a evolução da química orgânica. 
HALETOS ORGÂNICOS
São compostos que possuem pelo menos um halogênio (F,Cl, Br ou I) ligado diretamente a um átomo de carbono de uma cadeia carbônica.
Haleto de alquila – denominação dada quando o halogênio está ligado a um carbono saturado e cuja cadeia carbônica pode ser cíclica ou acíclica (aberta). 
Esse tipo de haleto costuma ser representado por R − X, sendo que “X” é o halogênio e “R” é o radical alquila;
Haleto de arila – classificação dada quando o halogênio está ligado a um carbono pertencente a um anel benzênico. Costuma ser representado por Ar − X.
REAÇÕES DOS HALETOS DE ALQUILA 
Os compostos orgânicos são muito importantes na sociedade, por conta disso, se tornou essencial encontrar meios de produzir esses compostos, que é através das reações orgânicas.
As reações orgânicas podem ser classificadas em três tipos principais: Reações de adição, Reações de substituição e Reações de eliminação.
Entretanto, os haletos de alquila podem reagir com o nucleófilo de duas maneiras: por meio da reação de substituição, onde ocorre a substituição do grupo X por um nucleófilo (Nu); ou pela reação de eliminação, onde se elimina o HX para formar um alceno.
Reações de substituição - Halogenação: Esse tipo de reação orgânica ocorre quando um ou mais átomos de hidrogênio na molécula orgânica são substituídos por um ou mais átomos de halogênios (F2, Cl2, Br2 e I2).
- Reações de Substituição Nucleofílica
São reações características de compostos saturados, tais como os alcanos e haletos de alquila, e de compostos aromáticos (ainda que sejam insaturados). Um grupo substitui o outro. As reações de substituição são classificadas em dois tipos, conforme a natureza do reagente que ataca o substrato.
Figura 1 - Esquema de reação de substituição nucleofílica.
Nucleófilos (Nu) – é qualquer íon negativo ou molécula neutra que possui pelo menos um par de elétrons não compartilhado (geralmente são bases fortes). Ou seja, espécie que procura o centro positivo do átomo. Assim, o nucleófilo é uma base de Lewis (Figura 1).
Grupo abandonador ou retirante (X) – é substituinte que pode deixar o substrato. Nos haletos de alquila o grupo retirante é o halogênio, que se afasta na forma de íon haleto (Figura 1).
A reação de substituição nucleofílica pode ocorrer de duas formas maneiras diferentes: SN1 e SN2
* Reações de SN1
Este tipo de reação depende apenas da concentração do substrato, por isso é chamada de reação unimolecular, é uma reação de primeira ordem.
Velocidade= k. [substrato]
Exemplo: Reação do cloreto de terc-butila
A reação de SN1 é dividida basicamente em três etapas:
Primeira etapa – Com a ajuda de um solvente polar, o Cl (cloro) sai com o par de elétrons que o ligava ao átomo de C (carbono). Essa etapa produz o carbocátion terciário (intermediário) relativamente estável e um íon cloreto Cl-. Estes íons são solvatados e estabilizados pelas moléculas de água presente no meio. É uma etapa lenta.
Figura 2 - Primeira etapa da reação SN1
Segunda etapa – Nessa etapa uma molécula de água, agindo com base de Lewis, doa um par de elétrons ao carbocátion (ácido de Lewis). Resultando em um produto que é o íon terc-butiloxônio (ou álcool terc-butílico protanado). Reação rápida
Figura 3 - Segunda etapa da reação SN1
Terceira etapa - Uma molécula de água agirá como base de Bronsted, aceitando um próton (H+) do íon terc-butilloxônio. Tendo como produto o álcool terc-butílico e um íon hidrônio. 
Figura 4 - Terceira etapa da reação SN1
Observações: O uso do solvente polar prótico irá aumentar a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1; O ataque do nucleófilo é frontal, não ocorre “por trás” da molécula, pois há impedimento espacial (esférico); O mecanismo sn1 ocorre principalmente nos haletos terciários, pois, neste caso, o carbocátion formado é bastante estável. Essa maior estabilidade do carbocátion terciário é justificada pelos efeitos indutivos negativos dos grupos alquilas, a ele ligados (Cterciário > Csecundário > Cprimário > metila).
* Reações de SN2
 O mecanismo para esta reação é chamado de SN2, que significa que a reação depende tanto da concentração do substrato quanto do nucleófilo. Portanto, esta é uma reação bimolecular. 
Velocidade = K. [substrato].[nucleófilo]
Este mecanismo envolve apenas uma etapa, com formação de um estado de transição. Neste tipo de reação envolve a inversão da configuração do átomo de carbono. Se era R passa a ser S e vice-versa.
Exemplo: Reação de cloreto de metila: CH3−Cl + OH → CH3−OH + Cl
O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que possui o grupo abandonador
Esse é o estado de transição. A medida que o nucleófilo forma a ligação, o grupo de saída se afasta. Assim, o carbono sofre inversão (sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto).
Este é o produto final. Essa reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos.
Observações: Não há impedimento espacial. O ataque nucleófilo ocorre “por trás” da molécula, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante, forma-se o complexo ativado, com saída do cloro e entrada simultânea da hidroxila. Em seguida ocorre um fenômeno de inversão na configuração estrutural da molécula, que é denominada inversão de walden; Nesse processo, o átomo de carbono que tinha hibridação sp3 sofre planificação e passa a ter hibridação sp2 no momento de transição. 
Fatores que afetam as velocidades das Reações SN1 e SN2:
A estrutura do substrato; 
A concentração e a reatividade do nucleófilo (apenas para reações bimoleculares);
 O efeito do solvente;
 A natureza do grupo abandonador. 
Reações de eliminação: Nessa reação envolve a eliminação de dois átomos ou grupos de uma molécula reagentes, sem serem substituídos. Preparando alcenos.
* Reação E1
Figura 5 - Reação de E1
O mecanismo para essa reação ocorre basicamente da separação do hidrogênio do carbono através de uma base e simultaneamente separa-se um íon haleto, ajudando evidentemente pela solvatação. 
Ocorre em duas etapas: formação de um carbocátion através da eliminação de um GA; e remoção o próton levando a formação da dupla ligação
Reação de E2
Porém, a eliminação também pode ocorrer a eliminação bimolecular (E2), dois grupos saem simultaneamente da molécula orgânica:
Figura 6 - Reação de E2
A abstração do próton e a saída do grupo abandonador ocorrem na mesma etapa, sem formação de intermediário. Essa reação pode ser comparada a reação de substituição nucleofílica SN2 e geralmente compete com ela.
2.OBJETIVO
Sintetizar o 2-cloro-2-metil-propano por métodos laboratoriais, através da reação de substiuição nucleofílica; Identificar o tipo de mecanismo usado nesta reação e representá-lo; Pesar e calcular os rendimentos. 
3.MATERIAL E REAGENTES
Materiais:
Funil de Separação de 125 mL;
Proveta de 25 mL;
2 pipetas graduadas: 5 e 10 mL;
1 Tubo de ensaio;
Estante para tubo de ensaios;
Cuba de vidro;
Erlenmeyer;
Tripé;
Garras;
Mufa;
Gelo
Reagentes:
Álcool terc-butílico;
Ácido clorídrico (HCl) concentrado;
Bicarbonato de sódio (NaHCO3) 5%
Sulfato de cálcio (CaSO4);
Nitrato de prata (AgNO3);
Água destilada (H2O).
4.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Colocou-se em um béquer, sob resfriamento, o HCl;
Enquanto o ácido resfriava, pesou-se o álcool terc-butílico;
Quando o ácido esfriou, verteu-se para um funil de separação e, em seguida, adicionou-se o álcool terc-butílico, que ao se misturar formou-se uma solução turva;
Agitou-se o funil cuidadosamente liberando a pressão durante 20 minutos (tempos necessário para que a reação ocorra), a fim de diminuira pressão interna;
Em seguida, deixou-se a mistura em repouso o tempo suficiente até promover a separação das fases, observou-se que a fase inferior (fase aquosa) é o HCl concentrado;
Removeu-se a fase aquosa do funil de separação;
Após, lavou-se a fase remanescente do funil (fase orgânica), com 10 mL de água destilada e, em seguida, com solução de NaHCO3 5% e, novamente, como água destilada.
Transferiu-se a fase orgânica para um Erlenmeyer para que sua secagem fosse feita com o sulfato de cálcio;
Filtrou-se o cloreto de terc-butila e realizou-se o teste de confirmação.
Teste de confirmação
Colocou-se em um tubo de ensaio 1 mL da solução com o produto sintetizado e adicionou-se 3 gotas de AgNO3 a 5%. O aparecimento de um precipitado branco indicou a presença de íons cloreto, confirmando a obtenção do cloreto de terc-butila.
5.RESULTADOS, DISCUSSÔES E CÁLCULOS
SÍNTESE DO CLORETO DE TERC-BUTILA
O Cloreto de t-Butila (C4H9Cl) é um composto orgânico líquido e incolor à temperatura ambiente, sendo moderadamente solúvel em água. E pode ser sintetizado a partir de reações de substituição nucleofílica.
Tabela 1: Tabela de resultados dos reagentes e produtos
	Substância
	MM (g/mol)
	Massa(g)
	Volume (mL)
	Mols
	Densidade (g/mL)
	Quantidade (%)
	HCl (concentrado)
	36,5
	27,965
	23,5
	0,766
	1,19
	100
	Álcool t-butílico
	74
	11,988
	15,468
	0,162
	0,775
	100
	Cloreto de t-butila
	92,5
	14,985
	17,629
	0,162
	0,85
	100
	Cloreto de t-butila
	92,5
	0,425
	0,5
	0,046
	0,85
	2,8
HCl (Ácido Clorídrico)
Foram retirados da literatura os valores da Massa Molecular (36,5 g.mol-1) e da densidade (1,19 g/mL). Foram medidos 23,5 mL de ácido clorídrico para a reação. Com isso é possível descobrir o valor da massa e o número de mols, através das seguintes fórmulas: Densidade = massa/volume e Nº de mols = massa/massa molecular.
1,19 g/mL = m / 23,5 mL n = 27,965 / 36,5
m = 27,965 g n = 0,766 mols
Álcool terc-butílico
Foram retirados da literatura os valores da Massa Molecular (74 g.mol-1) e da densidade (0,775 g/mL). E foi dado na folha experimental o valor do número de mols que teve de ser usado (0,162 mols). Com base nessas informações, foi possível achar os valores restantes, por meio das mesmas fórmulas usadas no HCl.
0,162 mols = m / 74 g.mol-1 0,775 g/mL = 11,988 g / V
m = 11,988 g V = 15,468
Cloreto terc-butílico (100% de rendimento)
Foram retirados da literatura os valores da Massa Molecular (92,5 g.mol-1) e da densidade (0,85 g/mL). Os valores desse composto, foi possível encontrar o valor da massa, através dos valores do limitante, o álcool terc-butílico, por meio de uma regra de três:
Massa molar do limitante ------- Massa molar do produto
Massa do limitante ------------------- X
Aplicando os valores na regra de três:
74g 100%
11,988X
X = 14,985 g
E o valor da massa e o número de mols, conseguem-se descobrir através das seguintes fórmulas: Densidade = massa/volume e Nº de mols = massa/massa molecular.
0,85 g/mL = 14,985 g / V n = 14,985 g / 92,5 g.mol-1
V1 = 17,639 n = 0,162 mols
A partir dos dados obtidos na tabela 1, começou-se o procedimento.
Os halogênios orgânicos são componentes que se encontra com maior frequência como intermediários para sínteses, e o método mais geral de preparação de halogenatos de alquila é a partir de alcoóis.
O método mais simples de se converter alcoóis em haletos de alquila envolve o tratamento de álcool com HCl, HBr ou HI. A reação funciona melhor com alcoóis terciários, pois os primários e secundários reage com velocidade menor e com uma temperatura mais elevada. A velocidade dessa reação depende somente da concentração do álcool e não da concentração do halogenato de hidrogênio. Por conta disso, esta é uma reação em um processo de primeira ordem SN1.
Ao adicionar-se o álcool terc-butílico (C4H10O) com o ácido clorídrico (HCl), obteve-se como produto o cloreto de t-butila (C4H9Cl), por meio da seguinte reação:
Figura 7 - Mecanismo SN1: síntese do Cloreto de t-Butila
Observa-se acima uma reação de substituição nucleofílica SN1. Pode-se notar isso, devido algumas características, como: seu substrato obtém carbono terciário e o ataque do nucleófilo é frontal, isto é, não ocorre “por trás” da molécula, pois há impedimento espacial (esférico). Essa reação se dá em três passos: 
A primeira etapa ocorre a protonação do álcool t-butílico, sua hidroxila age como uma base de Bronsted-Lowry recebendo um próton na forma de íon H+ do íon Hidrônio (H3O+), que foi formado pela ionização do HCl na água de sua solução, então o íon H+ ionizado do HCl se junta com uma molécula de água formando assim o íon hidrônio.Obtendo-se um bom grupo abandonador. A reação abaixo mostra a formação do íon hidrônio:
HCl (aquoso) = H3O+ + Cl-
Como o oxigênio da hidroxila doou um dos seus pares de elétrons para fazer a ligação com o hidrogênio, ele irá adquirir carga positiva, gerando assim o íon ter-butiloxômio (devido à presença dessa carga positiva no oxigênio) e água.
Na segunda etapa, irá ocorrer à ruptura heterolítica da ligação entre o carbono e o oxigênio na qual o carbono por ser menos eletronegativo ficará com carga positiva e o oxigênio por ser mais eletronegativo irá adquirir carga negativa. Ou seja, irá ocorrer a formação de um carbocátion terciário (que é o mais estável).
Na terceira etapa, o carbocátion terciário irá atuar como um ácido de Lewis e receberá um par de elétrons do íon Cl-, formando assim o cloreto de t-butila (produto final).
Além da formação do cloreto de terc-butila, também é formado o alcenoisobutileno.Isto se dá, pois ocorre simultaneamente uma reação de E1, paralela a reação SN1. As reações de E1 ocorrem quase sob as mesmas condições que as reações de SN1. Porém, como o íon Cl- é uma base relativamente fraca, por ser proveniente de um ácido forte, o HCl, e pela reação não ocorrer sob altas temperaturas (fator que desfavorece a reação de E1). Isso torna a reação SN1 majoritária e a reação E1 a minoritária, tendo como principal produto da reação o cloreto de terc-butila.
O cloreto de t-butila é praticamente insolúvel em água, por isso houve a formação de duas fases no funil de decantação. 
Figura 8 - Separação da fase orgânica e da fase aquosa
Pelo cloreto de t-butila ser menos denso que a água, ele formará a fase superior da solução do funil (fase orgânica) enquanto a água (juntamente com HCl não reagido e algumas outras impurezas) irão decantar e formarão a fase inferior da solução do funil (fase aquosa). 
A fase aquosa foi removida do funil de separação. Mas foi necessário lavar a fase remanescente varias vezes para que o solvente (água), o HCl não reagido e outros resíduos fossem retirados. 
A primeira fez lavou-se com água destilada.
Figura 9 - Primeira lavagem com água destilada
Acrescentando água destilada o volume de água restante na fase remanescente aumentou e com isso foi possível a remoção novamente da fase aquosa.
Em seguida foi adicionado o bicarbonato de sódio á 5%.
Figura 10 - Lavagem com bicarbonato de sódio 5%
Foi usado o bicarbonato de sódio no experimento para retirar o excesso de HCl restante no composto cloreto de t-butila que não foi consumido na primeira reação e não foi retirado pela lavagem com água. Ocorrendo a seguinte reação: 
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H2O
O bicarbonato de sódio é usado na purificação do cloreto de t-butila em vez do hidróxido de sódio por causa da reatividade deste com o haleto de alquila formando novamente o álcool t-butilico, além de o NaHCO3 ser agente dissecante do composto estudado. 
Então foi feita mais uma lavagem com água, na fase orgânica com o propósito de remover os vestígios de NaCl e NaHCO3 que ainda podem ter permanecido na fase orgânica.
O cloreto de t-butila obtidono experimento é instável em solução aquosa, por isso, esse composto deve ser seco com substâncias dissecantes. Então com o objetivo de retirar resíduos de água ainda presentes, adicionamos na fase orgânica o sulfato de cálcio (CaSO4).
Figura 11 - Secagem com Sulfato de cálcio
O sulfato de cálcio é um sal inorgânico e considerado higroscópico (capaz de absorver a água, cristalizando-se), absorveu as moléculas de água que ainda ficaram presentes na fase orgânica, devido às lavagens.
Se fosse usado o cloreto de cálcio anidro, deveria ser usado cuidadosamente na secagem, para evitar perdas de material e consequentemente um baixo rendimento no experimento.
Após a secagem, foi realizada a filtração do produto final (cloreto de t-butila). E em seguida efetuado um teste de confirmação.
TESTE DE CONFIRMAÇÃO
Há dois testes que permitem classificar o haleto estruturalmente: o teste com Iodeto de Sódio (que se dá via uma reação de substituição SN2) e o teste com Nitrato de Prata (que se dá via uma reação de substituição SN1). 
Neste caso como ocorreu a reação de substituição SN1, foi usado o nitrato de prata (AgNO3). O cloreto pode ser caracterizado com nitrato de prata, pois uma vez que o cloreto é o único haleto presente, e toda a sua forma dissociada foi excluída na lavagem da fase orgânica, com isso todo o cloreto presente é procedente do t-butila, forma-se um precipitado branco com a prata (AgCl – cloreto de prata). De acordo com a reação abaixo:
Ag+ + Cl- → AgCl
Figura 12 - Confirmação da presença do cloreto de terc-butila
Conforme se pode observar na figura 12, houve a formação de precipitado, confirmando a presença do haleto de alquila, o cloreto de terc-butila.
Cálculo do rendimento da reação: 
Os valores de densidade (0,85 g.mL-1) e de massa molecular (92,5 g.mol-1) foram encontrados na literatura. O valor do volume foi medido no laboratório (0,5 mL) após a conclusão da reação. Para se achar a massa do produto obtido e número de mols, usaram-se as seguintes fórmulas: Densidade= massa/volume e Nº de mols = massa/massa molecular.
0,85 g/mL = m/ 0,5 n = 0,425 g / 92,5 g.mol-1
m = 0,425 g n = 0,046 mols
Foi achado anteriormente o valor do volume de 100% de produto (cloreto de terc-butila), com base nesses valores obtidos (Tabela 1), possível saber qual foi o rendimento da reação, através do volume medido (V2 = 0,5 mL).
Vol. do produto teórico ------- 100%
Vol. medido ---------------- X
Aplicando os valores na regra de três:
17,639 100%
0,5 X
X = 2,8 %
Notou-se que o rendimento obtido foi de 2,8% de produto final, um rendimento muito baixo, visto que normalmente o rendimento obtido nessa síntese é de acima 50%. As possíveis falhas que podem ter influenciado para a perda do rendimento se deve: ao erro humano ou a perda na fase orgânica pela vedação do funil ou a liberação de gás, que possivelmente pode extrair pequenas partículas do líquido.
CONCLUSÃO
Pôde-se analisar os mecanismos da reação de substituição nucleofílica SN1, pois neste experimento concluiu-se que que a reação ocorrida foi a de substituição nucleofílica unimolecular SN1 e eliminação unimolecular E1, obtendo o cloreto de terc-butila (produto esperado) e o isobutileno, respectivamente. Porém, obteve-se como produto principal o cloreto de terc-butila, pois a reação de E1 não é favorecida em baixas temperaturas.
Comprovou-se que reações do tipo SN1 ocorrem em três etapas e nela ocorre a formação de um carbocátion estável (no caso da formação do cloreto de t-butila ocorreu à formação de um carbocátion terciário que é extremamente estável). Observou-se também que o as reações SN2 não ocorrem em carbonos terciários, devido à repulsão esférica causada pelos grupos volumosos (como no caso do álcool t-butílico), diferente das reações SN1. 
Entretanto, o rendimento obtido foi de 2,8%, um rendimento muito baixo do produto.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Meio Físico:
Constantino, M. G. Química orgânica - curso básico universitário USP 2005. Volume 1 e 2. Solomons,T.W.G & Fryhle,C.B.- Quimica orgânica . 7 edição. Morrison, R. Boyd- Quimica Organica 5 edição de 1966
VOGEL, A. I..Química Orgânica: análise orgânica qualitativa3. Ed, Rio deJaneiro, Ao Livro técnico AS, 1981. V.1 
SOLOMONS, T.W.G. Química Orgânica, Livros Técnicos e Científicos Editora S/A, 8ª. ed., Rio de Janeiro, 2006.
Meio Eletrônico:
Universidade Federal Fluminense, disponível em: http://www.uff.br/sbqriouff/Arquivos%20link/Resumos/P043%20042%20resumo%20p16.pdf. Acesso em 30 de agosto de 2017 ás 14h.