Substituicao Nucleofilica vs Eliminacao

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Substituição vs Eliminação 
 
 
SN2 vs E2 
 
 
 
 
 
●Efeito estérico no substrato 
 
Quanto mais impedido for o centro eletrofílico (carbono ligado ao grupo de saída – 
halogênio), maior a dificuldade em ocorrer o ataque nucleofílico e, consequentemente, maior 
quantidade de produto de eliminação tende a ser formada. 
 
Substratos primários 
 
 
 
 
Substratos secundários 
 
 
Substratos terciários 
 
 Competição entre substituição (obrigatoriamente via SN1) e eliminação (podendo ser do 
tipo E1 ou E2, dependendo, especialmente, da base utilizada). 
 
 
 Não é possível ocorrer SN2 devido ao impedimento estérico do substrato 
 
 
●Efeito da temperatura 
 
O aumento da temperatura do meio reacional favorece as reações de eliminação: 
 
 
 
 O aquecimento favorece as reações de eliminação por estas possuírem energias livres de 
ativação maiores que as das reações de substituição, uma vez que está envolvido um maior 
número de quebra e formação de ligações (pode ser relacionado com as variações de entalpia). 
Tal fato é exemplificado abaixo através de um diagrama de energia em função da coordenada de 
reação para uma competição SN2/E2. 
 
25 oC 
(-NaBr) 
 
 
 As reações de eliminação também são entropicamente mais favorecidas que as de 
substituição, pois os produtos de uma reação de eliminação são maiores em número do que os 
dos reagentes (i.e. reações de substituição entre dois reagentes formam dois produtos e em 
reações de eliminação, dois reagentes geram três produtos). Ainda, o aumento da temperatura 
intensifica o efeito da entropia (AG = AH – TAS). 
 
 
●Efeito do tamanho da base/nucleófilo 
 
 Quanto maior o tamanho da base/nucleófilo, maior a dificuldade do ataque nucleofílico 
(impedimento estérico) e, consequentemente, maior a probabilidade de ocorrer reações de 
eliminação, pois os hidrogênios, de modo geral em regiões mais periféricas, são de mais fácil 
acesso. Tomemos como exemplo uma competição SN2 vs E2: 
 
 
 
 
 
E
c.r.
R
PElim.
PSubst.
Br
14
CH3ONa
CH3OH, 65 
oC
O
14
+
14
99%
(SN2)
1%
(E2)
Br
14
(CH3)3CONa
(CH3)3COH, 40 
oC
O
14
+
14
15%
(SN2)
85%
(E2)
Força/polarizabilidade da base/nucleófilo 
 
Bases fortes e levemente polarizáveis, (NH2
-
, CH3O
-
) especialmente quando impedidas 
((CH3)3CO
-
), tendem a favorecer as reações de eliminação bimolecular (E2). 
Bases fracas (Cl
-
, CH3COO
-
) e altamente polarizáveis (Br
-
, RS
-
) aumentam a probabilidade de 
reações de substituição bimolecular (SN2). Abaixo segue um exemplo re reação SN2 entre o íon 
carboxilato e brometo de i-propila: 
 
 
SN1 vs E1 
 
 
 
 
 
RESUMOS 
 
Resumo 1 
 
Com relação à natureza da base: 
 
C C
X
H - X-
C C
H
Nu: (a)
eliminação
E1
a b
(b)
substituição
SN1
C C
C C
Nu
H
Bases fortes
pouco impedidas SN2
impedidas E2
Bases fracas
pouco impedidas SN1
impedidas E1
Obs. SN1 vs E1 é uma competição mais acirrada.
 
Resumo 2 
 
Com relação à natureza do substrato: 
 
 
 
 
 
 
Resumo 3 
 
Relação base/substrato: 
 
CH3X RCH2X R2CHX R3CX 
SN2/E2 SN2/E2, SN1/E1 SN1/E1, E2 
SN2 Principalmente SN2, 
exceto quando na 
presença de uma base 
forte impedida, levando a 
E2 (t-BuO
-
). 
Principalmente SN2 com 
bases fracas (I
-
, NC
-
, AcO
-
), e principalmente E2 com 
bases fortes (RO
-
). SN1 e 
E1 são possíveis se o 
carbocátion tiver 
estabilidade suficiente. 
Impossível ocorrer SN2. 
Solvólise gera 
competição SN1/E1. 
Baixas temperaturas 
favorece SN1. Altas 
temperaturas favorece 
E1. Bases fortes 
favorecem E2. 
 
 
 
 
 
 
 
Substratos
pouco impedidos SN2 / E2
impedidos SN1 / E2 / E1
Resumo 4 
 
Sumário geral: