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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC CENTRO TECNOLÓGICO – CTC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ALIMENTOS - EQA EQA 5532 – LABORATÓRIO DE FENÔMENOS DE TRANSFERÊNCIA E OPERAÇÕES UNITÁRIAS II PROFESSOR: JOSÉ MIGUEL MULLER ADSORÇÃO EM CARVÃO ATIVO Alunas: Ana Jordelina Martins da Rosa Naruska Radetski da Silva Patrícia Eberhardt Florianópolis, 2017. RESUMO Atualmente a produção mundial e o uso de compostos químicos têm aumentado significativamente, e em muitos casos, esses compostos não são biodegradáveis. Assim sendo, a maior preocupação incide no tratamento de efluentes antes de serem lançados ao meio ambiente. A técnica de tratamento avançado mais comumente empregado é a adsorção por carvão ativado. Este processo é baseado na concentração e imobilização de um contaminante na superfície do carvão ativado granular ou em pó. A técnica é conhecida como um fenômeno de interface, ocorrendo umequilíbrio dinâmico entre o soluto na fase aquosa e o adsorvido na superfície do carvão. Quando o equilíbrio é alcançado, os parâmetros de adsorção podem ser simplesmente estabelecidos usando uma apropriada equação de isoterma. Neste experimento foi obtida a curva de equilíbrio estático (em processo batelada no banho termostático) na adsorção de ácido orgânico (soluto) em solução aquosa, na superfície do adsorvente granulado, para uma concentração inicial do soluto e para uma temperatura distinta, e também a curva cinética de adsorção para esta mesma temperatura (isoterma). Os resultados mostraram que o modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais e que em termos do número de moles a velocidade de adsorção média foi de 0,000052 mol/min. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Tipos comuns de isotermas de adsorção ........................................................................ 7 Figura 2 - Isortermas de adsorção ................................................................................................. 12 Figura 3 - Tipos comuns de isotermas de adsorção ...................................................................... 13 Figura 4 - Perfis de concentração em um leito fixo: (a) Perfil a várias concentrações e tempo; (b) Perfil de concentração do fluido na saída da coluna. .................................................................... 16 Figura 5 - Fração mássica de adsorbato no adsorvente em função da concentração de ácido acético. .......................................................................................................................................... 20 Figura 6 - Gráfico da linearização para a isoterma de Freundlich. ............................................... 22 Figura 7 – Gráfico da linearização para a isoterma de Langmuir. ................................................ 22 Figura 8 – Número de moles de soluto adsorvidos em função do tempo. .................................... 25 Figura 9 – Fração mássica de adsorbato no adsorvente em função do tempo. ............................. 25 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Dados coletados experimentalmente ........................................................................... 19 Tabela 2 - Adsorbato no adsorvente em função da concentração de ácido acético ...................... 20 Tabela 3- Equações e parâmetros das Isotermas de Freundlich e Langmuir ................................ 21 Tabela 4 - Parâmetros calculados para Isoterma de Freundlich. ................................................... 21 Tabela 5 - Parâmetros calculados para Isoterma de Langmuir. .................................................... 21 Tabela 6 - Dados da cinética de adsorção do ácido acético em carvão ativado............................ 24 LISTA DE SÍMBOLOS Simbologia Nomenclatura Unidade qe ou q Fração de adsorbato no adsorvente 𝑘𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑡𝑜 𝑘𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 K Constante de equilíbrio de Langmuir para concentração ( 𝑘𝑔 𝑚3 ) −1 K´ Constante de equilíbrio de Langmuir para pressão (𝑃𝑎)−1 qm Fração de adsorbato no adsorvente máxima 𝑘𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑡𝑜 𝑘𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 Ce ou C Concentração do soluto em solução no equilíbrio 𝑘𝑔 𝑚3 n Expoente da isoterma de Freundlich - SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 7 2 OBJETIVOS ............................................................................................................................... 9 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................... 10 3.1 ADSORÇÃO........................................................................................................................... 10 3.2 PROCESSO DE ADSORÇÃO E ADSORVENTES .............................................................. 10 3.3 APLICAÇÕES ........................................................................................................................ 11 3.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO............................................................................................. 12 3.5 MODELOS DE ADSORÇÃO ................................................................................................ 13 3.6 CURVA DE EFLUÊNCIA E PONTO DE RUPTURA ......................................................... 15 4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................... 17 4.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS ....................................................................................... 17 4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................................. 17 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................... 19 5.1 EQUILÍBRIO ESTÁTICO ..................................................................................................... 19 5.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO................................................................................................. 24 6 CONCLUSÕES ........................................................................................................................ 27 REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 28 ANEXO A - MEMORIAL DE CÁLCULO .............................................................................. 29 7 1 INTRODUÇÃO A adsorção envolve contato do sólido com líquido ou gases que resulta na transferência de massa do fluído para o sólido. É usada para desumidificar ar e outros gases, para remover odores e impurezas dos gases industriais e outros. As separações típicas de líquidos incluem descoloração de produtos derivados de petróleo e das soluções de açúcar, remoção de odores e gosto da água, etc. Os principais absorventes utilizados são: carvão ativo, alumina, argilas, resinasorgânicas a adsorventes silicosos. Porém, devemos distinguir dois tipos de adsorção: - Adsorção Física: Fenômeno reversível que ocorre por forças entre as moléculas do sólido e as da espécie a ser adsorvida. A adsorção física é acompanhada pela liberação de calor da ordem do calor de sublimação do fluído (soluto); - Quimisorção: É o resultado da interação química entre o sólido e a substância adsorvida e é acompanhado pela liberação de calor da ordem do calor de reação. Seja qual for o tipo de adsorção, as curvas de concentração do soluto na fase sólida em função da concentração de soluto na fase fluída, dependem da temperatura. Uma curva a uma dada temperatura é chamada de isoterma de adsorção. O equilíbrio entre a concentração do soluto no fluido e sua concentração na fase sólida reproduz de alguma forma a solubilidade de um gás em um líquido. Os dados são graficados em isotermas de adsorção como as mostradas na Figura 1. Figura 1 - Tipos comuns de isotermas de adsorção Fonte: Roteiro do experimento de Adsorção em carvão ativo A equação da isoterma de Freundlich (Equação 1), representa o tipo de adsorção favorável, ajusta dados para muitos sistemas de adsorção física e é particularmente útil para líquidos. 8 𝑞 = 𝐾. 𝑐𝑛 (1) onde: q é a massa do soluto adsorvido por massa do adsorvente (kg adsorvato/kg adsorvente); c a concentração do soluto na fase líquida, em equilíbrio, por volume de fluido (kg adsorvato/m 3 ); e K e n são constantes que devem ser determinadas experimentalmente e suas dimensões dependem do valor de n. A isoterma de Langmuir (Equação 2) é dada por: 𝑞 = 𝑞0𝑐 𝐾+𝑐 (2) onde: q0 (kg adsorvato/Kg sólido) e K (kg/m 3 ) são constantes determinadas experimentalmente. Esta equação é obtida assumindo-se as seguintes hipóteses: - as espécies adsorventes estão ligadas à superfície em locais fixos; - cada centro ativo só pode acomodar uma espécie adsorvida, no limite forma-se uma monocamada; - a adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios ativos; - quando c << 1, temos que q é proporcional a concentração (q= K c), e pode-se utilizar a lei de Henry. A isoterma de Langmuir considera a adsorção de apenas uma molécula por sítio (monocamada) e supõe também que não há interação entre as moléculas adsorvidas. Em algumas situações estas considerações não são válidas, pois mais de uma molécula do adsorvato pode ocupar um sítio adsorção, podem haver interações entre as moléculas adsorvidas; o que torna complexa a modelagem e compreensão dos fenômenos que ocorrem nos processos de adsorção. A determinação dos parâmetros pode ser realizada em resultados de ensaios de laboratório os quais podem ser aplicados em modelos que descrevem a adsorção em leitos cromatográficos empacotados, adsorção em reatores agitados, leitos fluidizados ou expandidos. Graficando-se 1/q por 1/c temos que a inclinação é igual a K/qm e a intersecção no eixo das ordenadas é igual a 1/qm. 9 2 OBJETIVOS a) Determinar: a-1) A curva de equilíbrio estático (em processo batelada no banho termostático) na adsorção de ácido orgânico (soluto) em solução aquosa, na superfície do adsorvente granulado, para uma concentração inicial do soluto e para uma temperatura distinta; a-2) A curva cinética de adsorção para esta mesma temperatura (isoterma). 10 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 ADSORÇÃO Adsorção é um processo de separação no qual certos componentes de uma fase fluida são transferidos para a superfície de um sólido adsorvente. O adsorvente é o sólido que mantém o soluto na sua superfície pela ação de forças físicas ou químicas e o adsorvato é soluto que é adsorvido. Deste modo, podemos definir dois tipos de adsorção: - Adsorção física: ocorre quando as forças intermoleculares de atração das moléculas na fase fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido. O calor de adsorção é pequeno e da mesma ordem de grandeza do calor de condensação. As moléculas do fluido aderem á superfície do adsorvente sólido e fica estabelecido o equilíbrio entre o fluido adsorvido e a fase fluida da restante. Neste tipo de adsorção existe a possibilidade de formação de camadas sobrepostas. - Adsorção química: envolve a interação química entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, conduzindo a formação de um composto químico de superfície ou complexo de adsorção. O calor de adsorção é da mesma ordem dos calores de reação. O adsorvato fica retido por uma reação química de equilíbrio com um sólido trocador de íons (zeólitas, resinas, etc.) e forma uma única camada sobre a superfície adsorvente. 3.2 PROCESSO DE ADSORÇÃO E ADSORVENTES Geralmente os adsorventes estão na forma de “pellets”, bolas, ou grânulos na faixa de 0,1 a 12 mm de tamanho, sendo que as maiores partículas são utilizadas em leitos empacotados. A maioria dos adsorventes são materiais altamente porosos e o volume dos poros pode alcançar até 50% do volume total da partícula. A adsorção ocorre primeiramente nas paredes dos poros ou em sítios específicos dentro das partículas. Devido aos poros serem geralmente muito pequenos, a superfície interna a área externa pode chegar a 2000 m 2 /g. A separação do soluto da fase fluida pode ocorrer devido: - às diferenças no peso molecular; - à forma das moléculas; - à polaridade; - ao tamanho dos poros. 11 Há um grande número de adsorventes comerciais; dentre os quais se pode destacar: - Carvão ativado: material microcristalino obtido pela decomposição térmica da madeira, cascas vegetais, etc. Possui área superficial de 300-1200 m 2 /g, com diâmetro de poros na faixa de 10-60 Å; - Sílica gel: obtida pelo tratamento ácido de uma solução de silicato de sódio e depois secada. Tem uma área superficial de 600-800 m 2 /g e diâmetro médio de poros na faixa de 20-50 Å; - Alumina ativada: este material é preparado pelo tratamento térmico do óxido de alumínio hidratado. A área superficial esta na faixa de 200-500 m 2 /g e diâmetro de poros de 20 a 140 Å; - Peneiras moleculares (zeólitas): as zeólitas são alumino-silicatos cristalinos e microscópicos que possuem poros com dimensões uniformes. Diferentes zeólitas podem apresentar poros de 3 a 10 Å; - Polímeros sintéticos e resinas: obtidos pela polimerização de dois tipos de monômeros e são geralmente, macroporosos. Estes materiais são preferidos para a separação mecânica em soluções aquosas. 3.3 APLICAÇÕES Os processos de adsorção industriais podem ser divididos em duas grandes classes. A primeira, e mais importante, é o sistema cíclico em batelada. A segunda, os sistemas a fluxo contínuo em contracorrente. Os sistemas descontínuos podem ser classificados quanto ao processo de regeneração. - Modulação térmica: usa o calor por alimentação de um gás quente ou por serpentinas de aquecimento. Atua sobre a isoterma que fica mais favorável para a regeneração, permitindo a recuperação do adsorvato à elevada concentração. Tem ineficiências devido às perdas térmicas, à impossibilidade de usar ciclos rápidos e ao envelhecimento do adsorvente. Por exemplo: processos de desidratação de gás natural, amaciamento de gases; - Modulação de pressão: usa a expansão do gás, permite obter um refinado com elevada pureza, mas apresenta menores recuperações que a modulação térmica devido à necessidade de purga com o produto e permiteciclos rápidos. Por exemplo: a produção de oxigênio a partir do ar utilizando zeólitas, podendo obter-se um produto com o máximo de 96 a 97% de O2 e com recuperações de 30 a 60% nas unidades maiores; a purificação do hidrogênio a partir do gás natural e gases de refinaria e a recuperação ou eliminação de anidrido carbônico de gases de escape em indústrias; 12 - Purga com gás inerte: utilizada somente para solutos fracamente adsorvidos; - Deslocamento (Pressão e Temperatura constantes): purga com um soluto que vai competir com os adsorvidos. Por exemplo: separação de n e iso-parafinas na faixa de 10 a 18 carbonos utilizando zeólita e amoníaco como agente de deslocamento a 300ºC; - Regeneração para sistemas líquidos: nestes sistemas a regeneração é geralmente obtida por deslocamento, aumento da temperatura, ou ainda atuação sobre o pH ou força iônica. Por exemplo: a remoção de componentes orgânicos de águas residuais, de impurezas coloridas de soluções de açúcar e óleos vegetais, água e líquidos orgânicos e de cátions radioativos de águas de arrefecimento de centrais nucleares. 3.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO A isoterma de adsorção é a relação de equilíbrio entre a concentração do adsorvato na fase fluida e a concentração nas partículas de adsorvente, numa dada temperatura. Segundo a IUPAC, os poros do adsorvente podem ser classificados em três grupos: - Microporos: d < 20 Å; - Mesoporos: 20 Å < d < 500 Å; - Macroporos: d > 500 Å; A base desta classificação é que cada grupo corresponde a um comportamento característico na adsorção, que se manifesta na isoterma correspondente. Para adsorção física podemos ter vários tipos de isotermas (Figura 2): Figura 2 - Isortermas de adsorção 13 Fonte: Roteiro do experimento de Adsorção em carvão ativo Tipo I – Característica de sólidos microporosos com superfícies externas relativamente pequenas (carvões ativados, zeólitas). Esta isoterma representa, também, a adsorção química, caso em que o valor limite corresponde à formação de uma monocamada. Indica uma forte adsorção em concentrações relativamente baixas; Tipos II e III – Quando o sólido apresenta mesoporos, nos quais ocorre o fenômeno de condensação capilar; Tipos IV e V – Ocorrem em sólidos não porosos ou macroporosos. A quantidade adsorvida tende a um valor quando 𝑝 𝑝0 →⁄ 1, correspondendo à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas; Tipo IV – Ocorre em superfícies uniformes não porosas, e representa uma adsorção camada a camada. 3.5 MODELOS DE ADSORÇÃO O equilíbrio entre a concentração do soluto no fluido e sua concentração na fase sólida reproduz de alguma forma a solubilidade de um gás em um líquido. Os dados são plotados em isotermas de adsorção como as mostradas na Figura 3. Figura 3 - Tipos comuns de isotermas de adsorção Fonte: Roteiro do experimento de Adsorção em carvão ativo A equação da isoterma de Freudlich, que é empírica e representa o tipo de adsorção favorável, ajusta dados para muitos sistemas de adsorção física e é particularmente útil para líquidos. 14 𝑞 = 𝐾𝑐𝑛 (1) A isoterma de Langmuir tem uma base teórica e é dada por: 𝑞 = 𝑞0𝑐 𝐾+𝑐 (2) Esta equação é obtida assumindo-se as seguintes hipóteses: - As espécies adsorventes estão ligadas à superfície em locais fixos; - Cada centro ativo só pode acomodar uma espécie adsorvida, no limite forma-se uma monocamada; - A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios ativos; - Quando c << 1, temos que q é proporcional a concentração (q= K c), e pode-se utilizar a lei de Henry. A isoterma de Langmuir considera a adsorção de apenas uma molécula por sítio (monocamada) e supõe também que não há interação entre as moléculas adsorvidas. Em algumas situações estas considerações não são válidas, pois mais de uma molécula do adorvato pode ocupar um sítio adsorção, pode haver interações entre as moléculas adsorvidas, o que torna complexa a modelagem e compreensão dos fenômenos que ocorrem nos processos de adsorção. A determinação dos parâmetros pode ser realizada em resultados de ensaios de laboratório os quais podem ser aplicados em modelos que descrevem a adsorção em leitos cromatográficos empacotados, adsorção em reatores agitados, leitos fluidizados ou expandidos. Graficando-se 1/q por 1/c temos que a inclinação é igual a K/qm e a intersecção no eixo das ordenadas é igual a 1/qm. Outro modelo muito utilizado é o de Brunauer, Emmet e Teller (BET). Esta equação traduz a adsorção física de vapores e foi originalmente apresentada para descrever isotermas do tipo II. Contudo, com valores apropriados dos parâmetros ela pode representar os outros tipos de isotermas de adsorção. Como no caso da equação de Langmuir, admite-se um equilíbrio dinâmico. Assim, a equação de BET tem a seguinte forma: 𝑝 𝑛𝑎(𝑝0−𝑝) = 1 𝑛𝑚𝑐 + 𝑝(𝑐−1) 𝑝0(𝑛𝑚𝑐) (3) 15 onde: c é uma constante relacionada ao calor de condensação, nm é a capacidade da monocamada, n a é a quantidade adsorvida, p/p0 é a pressão relativa. Sua dedução aceita as seguintes hipóteses: - Em cada camada a velocidade de adsorção é igual à velocidade de dessorção; - O calor de adsorção a partir da 2 a camada é constante e igual ao calor de condensação; - Quando p = p0, o vapor condensa como um líquido e o número de camadas é infinito. 3.6 CURVA DE EFLUÊNCIA E PONTO DE RUPTURA Em um leito fixo as resistências à transferência de massa são importantes e o processo ocorre em estado não estacionário. As concentrações do soluto na fase fluida e na fase sólida variam com a posição e com o tempo. Na entrada do sólido assume-se que o sólido não contém nenhum soluto no início do processo. Quando o fluido entra em contato ocorre a transferência de massa e adsorção. Quando o fluido passa através do leito, a concentração do soluto no fluido cai rapidamente com a distância do leito até zero, antes do fluido alcançar o fim do leito. O perfil de concentração em t = 1 é representado na Figura 4. Após um tempo o sólido na entrada esta saturado, o processo de adsorção ocorre em um ponto mais afastado do início do leito. A zona de transferência de massa move-se pelo leito com o passar do tempo. A linha pontilhada (Figura 4a.) mostra a concentração na fase fluida em equilíbrio com o sólido. A diferença nas concentrações é a força motriz para a transferência de massa. Como mostrado na Figura 4, a adsorção em qualquer momento do processo ocorre relativamente próxima a zona de transferência de massa. Enquanto a solução flui a zona de transferência de massa, que tem um formato de S, move-se ao longo da coluna. No instante t3, quando metade do leito já está saturado com o soluto, a concentração do soluto na saída permanece igual a zero. Esta concentração na saída permanece próxima a zero ate que a concentração inicia a aumentar no instante t4. 16 Figura 4 - Perfis de concentração em um leito fixo: (a) Perfil a várias concentrações e tempo; (b) Perfil de concentração do fluido na saída da coluna. Fonte: Roteiro do experimento de Adsorção em carvão ativo Na Figura 4b., observa-se que a concentração na saída começa a aumentar e num tempo t5 a concentração de saída alcança o ponto de ruptura (cb, tb). Após tb, a concentração sobe rapidamente até o ponto cd onde ocorre a saturação do leito. A concentração do ponto de ruptura representa o máximo que pode ser removido de soluto e muitas vezes pode ser tomado na faixa de 0,01 até 0,05 para cd/c0. O valor de cd/c0 étomado no ponto onde cd é aproximadamente igual a c0. Em processos onde a zona de transferência de massa é estreita, a curva de ruptura é bastante acentuada e a totalidade da capacidade do leito é utilizada antes do ponto de ruptura, isto torna eficiente o uso do adsorvente e diminui os custos de energia para regeneração. 17 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS Para alcançar os objetivos do item (a), utilizou-se: Balança analítica; Erlenmeyers; Pipetas volumétricas e graduadas; Bureta para titulação; Banho termostático munido de bandeja agitadora, termômetro e cronômetro, provetas, mini-coluna para adsorção em leito fixo e suporte universal com garras. As substâncias utilizadas são: Carvão ativo (granulometria entre 14 e 20 Mesh ou Tyler, secado a 60 o C por 2 horas antes de ser usado na experiência); Solução aquosa de ácido acético a aproximadamente 0,05N (a ser fatorada durante o experimento); Solução aquosa de hidróxido de sódio a 0,2N Indicador (ácido/base) fenolftaleína e água destilada. 4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Para alcançar o objetivo do item (a-1): - Pesou-se 6 (seis) amostras de carvão ativo de, aproximadamente, 0,5; 2,0; 3,5; 5,0; 6,5 e 8,0 gramas cada, colocando-as, respectivamente, em 6 (seis) erlenmeyers limpos e secos de 125 ml, identificando-os; - Adicionou-se em cada erlenmeyer, 100 ml de solução aquosa de ácido acético a 0,05N; (com auxílio de uma pipeta volumétrica de 100 ml); - Os erlenmeyers foram colocados sobre a bandeja agitadora no interior do banho termostático e regular a temperatura do banho entre 20 a 25 o C e agitados por, aproximadamente, 60 min, para atingir o equilíbrio do sistema; - Após o equilíbrio estabelecido, retirou-se de cada erlenmeyer, duas alíquotas de 10ml e titulou- se cada uma com a solução de NaOH (0,2N) usou-se como indicador a fenolftaleína. Para alcançar o objetivo do item (a-2): - Pesou-se 6 (seis) amostras de carvão ativo de 5,0 gramas em seis, respectivos, erlenmeyers limpos e secos e identificando-os; - Adicionou-se rapidamente, em cada erlenmeyers, 100 ml de solução aquosa de ácido acético a 0,05N e começou-se a marcar, logo em seguida, o tempo individual para cada erlenmeyer; - Os erlenmeyers foram colocados no banho termostático sob agitação na temperatura indicada para o item (a-1); 18 - Nos tempos 1; 2; 3; 4; 5 e 10 minutos, tirou-se um erlenmeyer do banho e, rapidamente foi filtrado pelo menos 20 mL do material para separar o carvão ativo das amostras; - Do filtrado retirou-se duas alíquotas de 10 mL titulando cada uma com a solução de NaOH com fenolftaleína como indicador. 19 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 EQUILÍBRIO ESTÁTICO Para se avaliar o equilíbrio de adsorção foi utilizado o método da regressão linear dos dados obtidos e tratados de concentração de soluto em solução após um longo período de tempo (1 hora) em comparação à quantidade de soluto adsorvida no carvão. A Tabela 1 fornece os dados como medidas no laboratório para a massa de adsorvente em cada amostra e o volume de solução de soda necessário para a titular a amostra de solução ácida (feito em duplicata) após o equilíbrio ter sido atingido. Enquanto aguardava-se o tempo, a solução de ácido acético foi padronizada para determinação do valor real de normalidade da solução. Foram adicionadas 3 gotas de fenoftaleína e a solução foi titulada, obtendo-se um valor de 0,0521 N para a solução de ácido acético. Tabela 1 - Dados coletados experimentalmente N Carvão (g) NaOH (ml) NaOH (ml) Méd. NaOH (ml) 1 0,511 2,3 2,3 2,3 2 2,004 1,8 1,7 1,75 3 3,512 1,4 1,45 1,425 4 5,027 1,2 1,2 1,2 5 6,507 1,1 1,0 1,05 6 8,012 0,7 0,7 0,7 Fonte: Elaborada pelas autoras As informações foram processadas de acordo com a normalidade da solução titulante (0,2085 N) e considerando a conservação da massa em que a massa final de ácido em solução se trata da massa inicial subtraída daquela que foi adsorvida. A massa residual em solução é mensurável pela titulação conhecendo os volumes da amostra de ácido e o volume da solução alcalina necessária para que o indicador fenolftaleína promova cor à solução. Pelo mesmo procedimento de titulação a concentração inicial de ácido é medida separadamente, realizado previamente ao início do ensaio de adsorção. A Figura 5 fornece o resultado do tratamento de dados da Tabela 2 no formato fração 20 de adsorbato em massa por unidade de massa de adsorvente em função da concentração mássica pós-adsorção do ácido em solução. Tabela 2 - Adsorbato no adsorvente em função da concentração de ácido acético qe (kg ác/ kg ads) Ce (kg/m³) 0,049 2,88 0,047 2,19 0,038 1,78 0,032 1,50 0,028 1,31 0,028 0,88 Fonte: Elaborada pelas autoras. Figura 5 - Fração mássica de adsorbato no adsorvente em função da concentração de ácido acético. Fonte: Elaborada pelas autoras. Considerando os resultados obtidos, excluiu-se o primeiro ponto do gráfico (0,088;0,028), pois ele apresentou-se fora da curva experimental. Ao analisarmos o gráfico pode- se concluir que o aspecto da isoterma é típico de uma adsorção favorável, tendo em vista que a concavidade da curva é negativa, como pode ser comparado com a Figura 1. De modo que para se obter uma isoterma de bom adsorvente, ela deve apresentar concavidade negativa, por exemplo, como sugerida pela isoterma de Langmuir. Ao realizar a regressão dos dados pela equação de Langmuir e pela equação de Freundlich, obtivemos os parâmetros apresentados na Tabela 3. 21 Tabela 3- Equações e parâmetros das Isotermas de Freundlich e Langmuir Isoterma Equação linearizada R a b Freundlich ln(𝑞) = ln(𝐾) + 𝑛 ln(𝑐) 0,927 3,73 -0,74 Langmuir 1 𝐾 1 1 __ =_ __ __ + __ 𝑞 𝑞0 𝑐 𝑞0 0,956 5,23 38,85 a = Coeficiente linear; b = Coeficiente angular. Fonte: Elaborada pelas autoras. Conforme os valores dos coeficientes das retas fornecidos pela Tabela 4 calculam- se os parâmetros para as isotermas escolhidas, apresentados nas Tabelas 4 e 5. Tabela 4 - Parâmetros calculados para Isoterma de Freundlich. Isoterma Parâmetro K Parâmetro n Freundlich 41,7 -0,743 Fonte: Elaborada pelas autoras. Tabela 5 - Parâmetros calculados para Isoterma de Langmuir. Isoterma Parâmetro K Parâmetro q0 Langmuir 7,43 0,191 Fonte: Elaborada pelas autoras. A partir de uma representação gráfica, na Figura 6 e 7 é possível observar a linearização dos modelos de Freundlich e Langmuir e o obtido experimentalmente. 22 Figura 6 - Gráfico da linearização para a isoterma de Freundlich. Fonte: Elaborada pelas autoras. Figura 7 – Gráfico da linearização para a isoterma de Langmuir. Fonte: Elaborada pelas autoras. A isoterma de Freundlich é uma equação empírica que considera a existência de uma estrutura de multicamadas, e não prevê a saturação da superfície. É um modelo alternativo ao proposto por Langmuir (TAVARES ET AL., 2003). É possível interpretar a isoterma teoricamente em termos de adsorção em superfícies energeticamente heterogêneas. Este modelo se aplica bem em dados experimentais de faixa de concentração limitada (SUZUKI, 1990). Este modelo de isoterma é aplicado somente abaixo da concentração de saturação (solubilidade ou pressão de vapor de saturação) a partir da qual ocorre a condensação ou cristalização quando o fenômeno de adsorção não é mais significativo (SUZUKI, 1990). 23 Os parâmetros empíricos de Freundlich são constantes que dependemde diversos fatores experimentais tais como temperatura, área superficial do adsorvente e do sistema particular a ser estudado. Essas constantes se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção do adsorvente. O expoente “n” fornece uma indicação se a isoterma é favorável ou desfavorável, sendo valores de “n” no intervalo de 1 a 10 representativos de condições de adsorção favorável (LATINI, 2006). Como podemos observar, o parâmetro n apresentou valor negativo, e podemos considerar então que a isoterma é desfavorável neste caso. Analisando o gráfico da linearização para a isoterma de Langmuir observa-se que a maior parte dos dados experimentais, embora alguns pontos se afastem da linearidade da equação, são bem ajustados ao modelo, sendo o coeficiente de correlação (R 2 ), igual a 0,956. Portanto, conclui-se que o modelo de Langmuir é o que melhor se ajusta aos dados experimentais obtidos. 24 5.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO Também foi realizado durante o experimento um ensaio para encontrar a cinética de adsorção do ácido acético no carvão ativado, na Tabela 6 encontram-se os dados referentes a uma massa de carvão ativado de 5 gramas, imersa em 100 ml de ácido acético com a normalidade medida em 0,0521 N. Tabela 6 - Dados da cinética de adsorção do ácido acético em carvão ativado. Tempo (min) Carvão (g) NaOH (ml) Ce (mol ác./L) x (mol) qe (kg ác/kg ads) Velocidade de ads (mols de ads/g ads.min) 1 5,024 1,675 0,035 0,0017 0,0206 0,000342 2 5,007 1,5 0,031 0,0021 0,0250 0,000208 3 5,019 1,5 0,031 0,0021 0,0249 0,000208 4 5,024 1,3 0,027 0,0025 0,0299 0,000125 5 5,069 1,4 0,029 0,0023 0,0272 0,000090 10 5,039 1,25 0,026 0,0026 0,0311 0,000052 Fonte: Elaborada pelas autoras. A partir dos dados obtidos é possível observar que ocorre um aumento da quantidade de material adsorvido com o tempo, o que já era esperado. Contudo, a discrepância de alguns pontos pode ser explicada por erros ocorridos durante as medições, tanto da massa quanto do volume da solução, uma vez que os equipamentos utilizados não possuem alta precisão. Outro motivo pode ter sido o tempo ocorrido entre a retirada da amostra e a titulação, que não é ideal. Para o cálculo da velocidade média de adsorção é necessário conhecer a variação de material adsorvido com o tempo, para isto foram plotados os gráficos do número de moles de soluto adsorvido no tempo, Figura 8. Bem como o gráfico da fração mássica de adsorbato no adsorvente em função do tempo, Figura 9. 25 Figura 8 – Número de moles de soluto adsorvidos em função do tempo. Fonte: Elaborada pelas autoras. Figura 9 – Fração mássica de adsorbato no adsorvente em função do tempo. Fonte: Elaborada pelas autoras. Quando as moléculas de adsorvato presentes na fase fluída atingem a superfície do adsorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de Van der Walls que agem na superfície da fase sólida, criam um campo de forças que atrai e aprisiona a molécula. O tempo que a molécula de adsorvato fica ligada à superfície do adsorvente depende diretamente da energia com que a molécula é adsorvida, ou seja, é uma relação entre as forças exercidas pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das 26 outras moléculas vizinhas (BRUNCH, 1997). Todas as informações cinéticas fornecidas permitem avaliar a natureza das etapas determinantes da velocidade, que está diretamente relacionada com as interações adsorvente/adsorvato e pode ser parcialmente caracterizada pela energia de ativação do processo e pelo efeito da temperatura sobre a velocidade. É compreensível que calcular e entender os parâmetros cinéticos seja importante em processos de adsorção, pois permite calcular a velocidade de adsorção, além de descrever o tempo necessário para remover os contaminantes, a quantidade adsorvida e o tempo de residência do adsorbato na interface sólido-líquido (HO E MACKAY, 1999; AZIZIAN, 2004, SCHEER 2002). Em termos do número de moles a velocidade de adsorção média foi de 0,000052 mol/min. Ela foi calculada considerando trechos e realizando-se uma média, que é o total reagido por tempo total. 6 CONCLUSÕES A quantidade de ácido adsorvido é mais significativa quando o material adsorvente possui grande área específica e expressivo volume de poros. A distribuição de tamanho de poros é uma outra propriedade importante que caracteriza a capacidade de adsorção. O carvão ativado apresenta essas características e tem grande capacidade de adsorção em solução aquosa. Os dados experimentais de equilíbrio foram melhor ajustados ao modelo de isoterma de Langmuir. Também foi possível determinar a velocidade média de adsorção. Diante dos resultados e dos objetivos alcançados, propõem-se ainda, algumas sugestões para a continuidade deste trabalho, de forma a garantir um melhor desempenho do processo de adsorção: otimizar alguns parâmetros do processo de adsorção, como temperatura e concentração inicial de adsorbato em solução, a fim de se obter uma maior adsorção dos ácidos estudados, além de estudar a adsorção de outras séries homólogas. REFERÊNCIAS CLAUDINO, ANDRÉIA. Preparação de carvão ativado a partir de turfa e sua utilização na remoção de poluentes. Florianópolis: Universidade Federal de Santa Catarina, 2003. Dissertação (Mestrado). FREUNDLICH, H. Colloid and Capillary Chemistry, Matheun and Co., Ltd., London, 1926. LANGMUIR I. The Adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica, and platinum. Journal American Chemical Society, v.40, p. 1361-1403, 1918. LATINI, A. A. F. Produção de adsorvente a partir de resíduo do processamento de café solúvel visando a adsorção de aminoácidos em solução. Proposta de Dissertação de Mestrado, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, UFMG, 2006. ROTEIRO MOODLE. MULLER, JOSÉ MIGUEL. Universidade Federal de Santa Catarina, 2017. SUZUKI, M. Adsorption Engineering. Elsevier Applied Science: Amsterdam, 278p, 1990. TAVARES, C. R. G.; VEIT, M. J.; COSSICHA, E. S.; GOMES-DA-COSTA, S. M.; GONZALES, A. M. Isotermas de Adsorção de Cobre (II) sobre Biomassa Fúngica Morta. Anais do IV Encontro Brasileiro de Adsorção – EBA, Rio de Janeiro – RJ, p.24 – 31, 2003. ANEXO A - MEMORIAL DE CÁLCULO Para o memorial de cálculo foi utilizado o ponto cuja massa de carvão era de 2g da cinética de adsorção. Concentração molar: 𝐶 = (𝑉𝑁𝐴𝑂𝐻1 +𝑉𝑁𝐴𝑂𝐻2) 2 𝑉Á𝐶. 𝐴𝐶É𝑇𝐼𝐶𝑂 ∗ 𝐶𝑁𝐴𝑂𝐻 = (1,8+1,7) 2 10 ∗ 0,2085 = 0,0365 mol/L Número de mols de soluto adsorvido: n = 𝐶 ∗ 𝑉 = ( 0,0521-0,0365)*0,1=0,00156 mol Fração mássica de adsorbato no adsorvente: 𝑞 = 𝑛 ∗ 𝑀𝑀Á𝐶. 𝐴𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑚𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 = 0,00156 ∗ 0,06005 0,002 = 0,0469 𝐾𝑔Á𝐶. 𝐴𝐶É𝑇𝐼𝐶𝑂 𝐾𝑔 𝐶𝐴𝑅𝑉Ã𝑂 Linearização por Langmuir: y= ax + b 1 𝑞0 = 𝑏 = 5,2315 y=38,852x + 5,2315 q0 = 0,191 1 𝑞 = 𝐾 𝑞0 1 𝐶 + 1 𝑞0 𝐾 𝑞0 = 𝑎 = 38,852 𝐾 0,191 = 38,852 𝐾 = 7,43 Linearização por Freundlich: y= ax + b ln(K)= b = 3,7304 y= -0,743x+ 3,7304 K= 41,7 ln(𝑞) = ln(𝐾) + 𝑛 ln(𝑐) n= -0,743 Velocidade de Adsorção Média Mcarvão= 5,04g Các. Acét= 0,05212 N 𝐶𝑒 = (𝑉𝑁𝐴𝑂𝐻1 +𝑉𝑁𝐴𝑂𝐻2) 2 𝑉Á𝐶. 𝐴𝐶É𝑇𝐼𝐶𝑂 ∗ 𝐶𝑁𝐴𝑂𝐻 = (1,2+1,3) 2 10 ∗ 0,2085 = 0,02606 mol/L 30 𝑞 = 𝑛 𝑚𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 𝑡 = 0,1 ∗ (𝐶á𝑐. 𝑎𝑐é𝑡. −𝐶𝑒) 𝑚𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 𝑡 = 0,1 ∗ (0,05212 − 0,02606) 5,04 10 = 0,000052 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑎𝑑𝑠 𝑔 𝑎𝑑𝑠. 𝑚𝑖𝑛
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