VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO - química analítica

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INTRODUÇÃO
As reações que envolvem perda e ganho de elétrons são denominadas reações de oxirredução. Algumas delas são muito importantes no mundo que nos cerca e estão presentes nos processos que permitem a manutenção da vida. Entendemos por número de oxidação, a carga que um átomo adquire quando participa de uma ligação e nos ajuda a entender como os elétrons estão distribuídos entre as espécies que participam de uma molécula de um composto iônico.
Reações de oxidação-redução (redox) constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como por exemplo, ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. Neste processo ocorre o transporte de elétrons, sendo que uma substância é oxidada e outra reduzida.
As condições necessárias para que uma titulação por oxirredução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exatidão. Finalmente, deverão existir reagentes (indicadores) que permitam a detecção do ponto estequiométrico da titulação.
REAGENTES UTILIZADOS
Nas reações de redox existem os agentes oxidantes, que removem elétrons e são reduzidos, diminuindo o número de oxidação. Já os agentes redutores doam elétrons e são oxidados, aumentando o número de oxidação.
2.1 Oxidantes utilizados
Permanganato de potássio (KMnO4)
Está entre os agentes oxidantes mais antigos usados na titulometria. É um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que atua, pode ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6.
Soluções de permanganato muito puro são bastante estáveis porque essa reação é lenta na ausência de catalisadores. Uma das substâncias que catalisam a reação é o MnO2 tornando a reação auto-catalítica. A reação também é catalisada por luz de certos comprimentos de onda (fotoquímica).
Cério (IV) 
Em soluções de ácido perclórico o cério (IV) é o mais forte dos titulantes oxidantes, sendo pouco provável que o íon Ce4+ (ou mais corretamente, Ce(H2O)n 4+) exista em solução em extensão apreciável. A alta densidade de carga (carga por unidade de área superficial) desse íon o torna atrativo para íons negativos com os quais forma ligações covalentes. Isso tem o efeito de estabilizar o cério (IV) e tornar a sua redução mais difícil. Como conseqüência da complexação com ânions, o potencial de eletrodo depende do tipo e da concentração do ácido presente no sistema.
As soluções de cério (IV) em ácido sulfúrico são estáveis por vários anos quando preparadas e estocadas apropriadamente. As concentrações das soluções nítricas e sulfúricas de sais de cério decrescem poucos centésimos por cento a cada dia. O íon cério é muito menos estável em ácido clorídrico onde acontece a oxidação do íon cloreto. Essa reação não é tão rápida a ponto de impedir o uso do íon cério em titulações onde o íon cloreto esteja presente, no entanto, deve ser evitada a estocagem desse oxidante em soluções contendo esse íon.
Dicromato de potássio (K2Cr2O7)
O íon dicromato não é um oxidante tão forte quanto o íon permanganato ou o íon cério e reage mais lentamente com alguns redutores, porém é bastante usado devido à sua grande estabilidade, baixo custo e disponibilidade do reagente em grau de pureza de padrão primário. Em soluções fortemente ácidas o cromo existe como Cr2O72- e é reduzido. O dicromato é convertido a cromato em solução básica perdendo, assim, todo o seu poder oxidante. As soluções ácidas do dicromato de potássio são excepcionalmente estáveis. 
Iodo (I2)
Embora o poder oxidante do iodo seja consideravelmente menor do que outros, seu uso como titulante redox é grande devido ao fato dele reagir muito rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para as suas titulações (o amido). Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em solução. O iodo não é muito solúvel em água, mas se dissolve facilmente em soluções de iodeto devido à formação do íon triiodeto, I3- .
As soluções de iodo não são muito estáveis. Em meio ácido o iodeto é oxidado pelo oxigênio aumentando a concentração de iodo na solução.
4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2O
Essa reação torna-se mais rápida quando a acidez aumenta, sendo catalisada por certos íons metálicos e por luz de baixos comprimentos de onda. Em soluções alcalinas o iodo reage com o íon hidróxido levando a um desproporcionamento redox. 
2.2 Redutores utilizados
Os agentes redutores são menos usados do que os agentes oxidantes porque são menos estáveis estando sujeitos à oxidação pelo oxigênio atmosférico. Há uma considerável dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxigênio e isso deve ser evitado sempre que possível. No entanto, alguns redutores reagem muito lentamente com o oxigênio e, então, podem ser usados para aplicações analíticas.
Ferro (II) 
O íon ferro (II) é um dos poucos titulantes redutores que pode ser manuseado sem precauções especiais para excluir o oxigênio atmosférico. Nas titulações sofre oxidação passando a ferro (III). A oxidação atmosférica do íon ferro (II) é bastante rápida em soluções neutras, mas diminui consideravelmente à medida que a acidez aumenta. 
Iodeto (I- )
Embora o íon iodeto seja um redutor mais forte do que o íon ferro (II) ele não é usado como titulante porque uma titulação com o iodeto produz iodo cuja intensa coloração mascara a mudança de cor de qualquer indicador.
2.3 Indicadores de Oxidação-Redução 
Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores não específicos, os verdadeiros indicadores de oxirredução, que respondem somente ao potencial da solução; e os indicadores específicos que respondem à concentração de uma substância particular em solução.
2.4 Indicadores redox não específicos
 É um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na solução e deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reação com o titulante só ocorra no fim da titulação. A mudança da coloração resulta da conversão reversível da forma oxidada à reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variação do potencial do sistema.
Difenilamina e derivados
A difenilamina foi um dos primeiros indicadores de oxirredução a ser usado e teve sua maior aplicação na sinalização do ponto final na titulação de ferro (II) com dicromato de potássio. Como esse composto é muito pouco solúvel em água e a presença do íon tungstato e de cloreto de mercúrio (II) interferem em sua ação, o sal de bário ou de sódio do ácido difenilaminossulfônico é mais usado. O comportamento redox desse indicador é bastante complicado parecendo ocorrer em duas etapas de oxidação.
A segunda etapa é que se constitui na verdadeira reação do indicador e, portanto, a própria difenilbenzidina pode ser usada como indicador. O potencial no qual o indicador muda de cor não varia significativamente com a acidez do meio, embora o íon hidrogênio seja produto da reação. A razão para esse comportamento ainda não é conhecida.
Ferroína
Esse indicador é o complexo de ferro (II) do composto orgânico 1,10-fenantrolina, no qual três ligantes bidentados da 1,10-fenantrolina coordenam com o íon Fe (II).
O íon complexo sofre a reação redox reversível. O complexo oxidado tem uma coloração azul bem clara. A mudança de coloração é observada quando apenas cerca de 10% do indicador se encontra na forma reduzida, sendo o ponto final baseado na formação da cor vermelha. A ferroína é muito útil em titulações com agentes oxidantes fortes como permanganato e cério (IV).
Derivados do TrifenilmetanoOs mais importantes são a erioglaucina A e a setoglaucina O, são solúveis em água e apresentam nítida mudança de cor. A solução azul de erioglaucina A torna-se amarelo/verde em pH ~0,5; a cor muda reversivelmente para o vermelho no potencial de 1,0 V. A solução aquosa de setoglaucina O tem cor azul intensa; em meio ácido torna-se amarelo/verde passando para vermelho fraco no potencial de 1,06 V.
2.5 Indicadores específicos 
Depende da concentração de um analito ou de um titulante em particular na solução e não do potencial dessa solução. Os indicadores específicos, por sua natureza, são usados com analitos ou titulantes específicos.
Amido
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O indicador é usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do analito. O amido é uma substância polimérica que consiste de duas frações principais, a amilose e a amilopectina, cujas proporções variam de acordo com a fonte do amido. A fração ativa, a amilose, é um polímero do açúcar α-D-glicose que tem a forma de uma hélice na qual podem se fixar longas cadeias de I2 combinado com I- . O amido não é muito estável em solução sendo degradado por vários micro-organismos. Um dos produtos de degradação, a glicose, é um agente redutor. Assim, uma solução de amido “velha” contendo alguma glicose pode causar um erro apreciável na titulação. Tais erros são evitados usando sempre soluções de amido recentemente preparadas.
Íon permanganato
Quando o permanganato é usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele próprio pode servir como indicador. O íon permanganato é fortemente colorido, púrpuro, enquanto seu produto de redução, o íon Mn2+ é quase incolor (rosa claro) em titulações diluídas. Consequentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potássio, que ocorre imediatamente após o ponto de equivalência, produz uma cor rosa na solução titulada que sinaliza o final da titulação.
Outros indicadores redox utilizados: fenossafranina, índigo tetrassulfonato, azul de metileno, difenilamina, ácido difenilaminossulfônico.
Os reagentes usados como titulantes em reações redox, geralmente, não são encontrados em grau de pureza suficiente para que suas concentrações sejam determinadas por pesagem direta. Assim, frequentemente, é necessária a etapa de padronização desses reagentes com óxido de arsênio (III), óxalato de sódio, hexanitratocerato de amônio, dicromato de potássio ou iodato de potássio.
APLICAÇÃO
As titulações de oxirredução são aplicadas a uma grande variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulações ácido-base. Provavelmente, a diferença mais significativa entre elas é a disponibilidade de muitos titulantes e padrões para a volumetria de oxirredução, cada um com propriedades que os tornam especialmente adequados para uma aplicação.
Permanganato de potássio (KMnO4)
A aplicação mais importante do permanganato é a determinação de ferro em meio ácido. Mas também pode ser identificado antimônio, arsênio, titânio, vanádio, selênio, entre outros. Há aplicações baseadas na titulação indireta, por exemplo, o cálcio pode ser determinado dessa forma. A amostra dissolvida é tratada com ácido oxálico e alcalinizada levando à precipitação do oxalato de cálcio. O precipitado é separado por filtração e dissolvido em ácido sulfúrico diluído liberando íons cálcio e ácido oxálico. A determinação é completada pela titulação do ácido oxálico com permanganato.
Cério (IV)
A maioria das aplicações do íon cério como titulante é a mesma do permanganato. O íon cério é um excelente oxidante para alcoóis, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos, sendo normalmente empregado o método da contratitulação na determinação dessas espécies. A amostra é tratada com um excesso conhecido de Ce4+, aquecida até completa oxidação e, então, o excesso de cério titulado com um redutor padrão como, por exemplo, Fe2+ .
Dicromato de potássio
A determinação de Fe2+, direta ou indiretamente, é a aplicação mais importante do dicromato como titulante redox e apresenta precisão igual à da titulação com o permanganato. Alguns redutores reagem de forma muito lenta com o dicromato de modo que a titulação direta fica inviabilizada. Em tais casos, um excesso de dicromato pode ser adicionado e contratitulado com uma solução padrão de íons ferro (II). A demanda química de oxigênio (DQO) de água não tratadas é um exemplo desse tipo de determinação, que é uma medida da quantidade de oxigênio que pode ser consumido por algumas substâncias como organismos aeróbicos, sulfeto, amônia e ferro (II) presentes em águas naturais não tratadas e águas de rejeito. Nesse procedimento a matéria oxidável é destruída pelo tratamento da amostra de água com uma mistura de dicromato de potássio e ácido sulfúrico contendo sulfato de prata como catalisador seguido de ebulição durante várias horas. O excesso de dicromato é contratitulado com uma solução padrão de íons ferro (II) e a quantidade de matéria oxidável é determinada pela quantidade de dicromato consumida.
Iodo
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores como o ácido ascórbico, compostos de enxofre, zinco, mercúrio, cádmio e chumbo. O ferro (II) não é comumente usado em titulações diretas, mas serve como titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO4 2- , Ce4+ e Cr2O7 2- em contratitulações. Os métodos iodométricos têm sido aplicados na determinação de uma grande variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas como cério, manganês, ácido hipocloroso, ácido nitroso e cromo.
PRINCIPAIS REAÇÕES
Muitas reações de oxirredução se processam em uma série de etapas, então, a equação estequiométrica é a soma das reações parciais. Algumas espécies intermediárias são muito reativas e podem provocar reações paralelas ou induzidas indesejáveis. Muitas reações são lentas e, como a rapidez da reação é indispensável para o sucesso de uma titulação, é frequente a necessidade de aumentar a velocidade das reações mediante titulação a quente ou em presença de catalisadores. As reações desse tipo de titulação podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com certas características particulares. 
A primeira categoria é a das titulações baseadas em reações onde não há participação direta de íons H+ ou OH-. Por exemplo: 
A segunda categoria é a das titulações baseadas em reações onde há participação direta do íon H+ ou OH- . Por exemplo:
As reações do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relação equimolecular entre reagente e produto tanto para a semi-reação de oxidação como para a de redução e, em segundo lugar, uma relação equimolecular entre as espécies oxidantes e redutoras. As reações do tipo (b) e (e) apresentam uma relação equimolecular para ambas as semireações, porém a relação entre as espécies oxidantes e redutoras não é equimolecular. Já as reações do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relação não equimolecular entre reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reações e por uma relação também não equimolecular entre as espécies oxidantes e redutoras.
MÉTODOS
5.1 Permanganotometria
A permanganometria, que faz uso de permanganato de potássio como reagente titulante, é o mais importante dos métodos titulométricos de oxi-redução. O KMnO4 é um poderoso agente oxidante. As soluções de KMnO4 possuem coloração violeta intensa e, na maioria das titulações, o ponto final podes ser assimilado pela coloração do íon permanganato. O permanganato não é padrão primário e suas soluções têm estabilidade limitada, o íon MnO4 tende a oxidar a água. O padrão primário utilizado para a sua padronização é o oxalato de sódio e a reação envolvida nesta padronização é: 
5.2 Cerimetria
Entende-se como Cerimetria, a técnica clássica de titulação empregando o íon Ce(IV) como agente oxidante. 
O cério tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação +4. As reaçõesparalelas, podem ocorrer com o íon Ce(IV), devido ao seu estado de oxidação máximo, com hidrólises típicas. O meio ácido serve para desfavorecer essas reações de hidrólise, devendo ser mantido bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado Ce4+.
5.3 Iodimetria
A iodimetria é o método direto de titulações com iodo. 
I2(s) + 2e- 2I-
No entanto, a titulação empregando solução de iodo como titulante apresenta algumas dificuldades: perda de iodo por volatilização, necessidade de padronização da solução e realização da análise o mais rapidamente possível. Uma alternativa é adicionar excesso de íons iodeto à solução de iodo. Forma-se o triideto que também é um agente oxidante semelhante ao iodo.
I2 + I- I3-
Portanto, usando-se como titulante uma solução padrão de iodo contendo excesso de iodeto, a perda de iodo por volatilização decresce apreciavelmente, principalmente se a análise for realizada sob refrigeração, sendo que, o erro devido a alteração do título da solução padrão é tolerável.
5.4 Iodometria
Emprega-se como titulante uma solução padrão de iodato de potássio (padrão primário) em presença de excesso de iodeto. Esta solução é estável e libera iodo em presença de ácido forte.
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
O iodo formado, reage com a espécie redutora da amostra formando iodeto. No processo global, o número de oxidação do iodo varia de +5 (IO3-) para -1 (I-), ou seja, são envolvidos 6 elétrons.
FÀRMACOS DOSADOS PELA TÉCNICA DE VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO
Determinação do Iodo no Micosarim®
O Micosarim é um medicamento que tem como princípios ativos iodo, ácido benzóico e o iodeto de potássio. Este produto é indicado como antimicótico, agindo nas micoses de pele, de unhas, na pitiríase versicolor e intertrigos parasitários.
Para determinação do teor de iodo no produto Micosarin ® , o método utilizado foi o método de volumetria de óxido-redução envolvendo iodo, mais especificamente, o método da iodometria.
Neste método, o ponto final foi detectado no momento em que todo o iodo foi consumido pelo titulante Na2S2O3 (tiossulfato de sódio). Para perceber este ponto foi necessário o uso de uma solução indicadora de amido. O amido reagiu com o iodo na presença de iodeto e formou um complexo de cor azul intenso, visível em concentrações muito baixas de iodo. O ponto final foi então percebido quando esta coloração desapareceu da solução, tornando-a incolor. A sensibilidade da reação corada é tal que a cor azul é visível quando a concentração do iodo é 2 x 10 −5 mol L -1 e a concentração do iodeto é maior que 4 x 10 −4 mol L -1 , a 20 °C. 8 Só deve-se usar soluções de amido recém preparadas. O indicador não pode ser usado em meios muito ácidos em virtude da hidrólise do amido.
Para o cálculo do teor de iodo no produto, a indústria formulou a equação, baseada na informação citada na Farmacopéia Brasileira que diz que cada mL da solução de Na2S2O3 0,1000 mol L -1 consumido na titulação equivale a 12,69 mg de I2 na amostra. 
																							
	
Onde: 12,69 é o valor de massa de I2 em miligramas por milimetros de Na2S2O4 0,1000 mol L-¹ adicionados na titulação.
A divisão da equação por 1000 indica a conversão do resultado de miligramas para gramas. 
Determinação do Iodeto de Potássio no Asmatoss®
Para determinação do teor de KI (iodeto de potássio) no Asmatoss ® , o método utilizado, foi o método de reações que envolvem oxidações com KIO3 (iodato de potássio), conhecido como iodatimetria.
 O iodato é um agente oxidante poderoso, e a oxidação do iodeto pelo íon iodato em presença de ácido clorídrico concentrado, ocorre em diversos estágios. 
 No primeiro estágio a oxidação do iodeto é levada à liberação de iodo livre, na continuidade da titulação, à medida que se adiciona iodato, a oxidação avança e o iodo livre agora é oxidado pelo iodato a monocloreto de iodo. 
 Nestas condições o amido não pode ser usado como indicador, pois não há formação da cor azul característica do complexo do amido com o iodo em concentrações elevadas de ácido. Na solução há ser titulada foram adicionados então alguns mililitros de um solvente imiscível, neste caso o clorofórmio.
Para o cálculo do teor de Iodeto de Potássio (KI) no produto, a indústria formulou a equação 34 para o Asmatoss ® pediátrico e a equação 35 para o Asmatoss ® adulto, baseada na informação citada na Farmacopéia Brasileira que diz que cada mL da solução de KIO3 0,0500 mol L -1 consumido na titulação equivale a 16,60 mg de KI na amostra.
																	
Onde:	
	
Determinação de ácido ascórbico AA (Vitamina C)
O ácido ascórbico (AA) faz parte de um grupo de substâncias químicas complexas necessárias para o funcionamento adequado do organismo. É uma vitamina hidrossolúvel, o que significa que o organismo usa o que necessita e elimina o excesso. A técnica de volumetria de oxirredução utilizada para doseamento de ácido ascórbico é a de iodometria que utiliza o iodo como titulante reagindo com uma substância redutível, no caso, o ácido ascórbico, permitindo assim seu doseamento.
Determinação de Iodo em Dipirona Sódica
Utilizada no tratamento das manifestações dolorosas e da febre. Seus efeitos analgésicos e antipiréticos podem ser esperados em 30 a 60 minutos após a administração e geralmente duram aproximadamente 4 horas. Está dentre os analgésicos mais comercializados e utilizados no Brasil. Um dos métodos de doseamento da dipirona sódica é o volumetria de oxirredução, através da iodometria.
Determinação do Cloreto de Potássio Repotas
O Repotas ® é um medicamento que tem como princípio ativo o cloreto de potássio, este age em nosso organismo como repositor, mais especificamente como repositor eletrolítico, e sua dosagem no produto é de 6,0 %. É apresentado em frasco de vidro âmbar de 150 mL, e sua comercialização só e permitida através de prescrição médica, sendo assim, a legislação vigente no Brasil determina que a propaganda deste produto seja direcionada somente a classe médica, não permitindo a propaganda direcionada ao público em geral.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Vê-se portanto que a volumetria de oxirredução são titulações que envolvem perda e ganho de elétrons, necessitando assim, de agentes redutores e oxidantes para realizar a reação. São utilizados como reagentes o permanganato de potássio, o cério, o iodo e também o dicromato de potássio. Quando necessário, utiliza-se indicadores como ferroína, amido e permanganato de potássio. 
A técnica de titulação por oxirredução é dividida em quatro métodos: permanganotometria, cerimetria, iodimetria e iodatometria, cada qual utiliza reagentes específicos, para determinação de substâncias específicas.
 A volumetria de oxirredução é utilizada para identificar e dosear a presença de ferro, iodo (direta ou indiretamente), ácidos, entre outras substâncias orgânicas e inorgânicas, em soluções e também alguns medicamentos como, por exemplo, a vitamina C.
REFERÊNCIAS
VOLUMETRIA DE OXIREDUÇÃO. Disponível em: <http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_Pr%C3%A1tica_12_1_2013.pdf> . Acesso em 25 de novembro de 2017.
VOLUMETRIA DE OXIDO-REDUÇÃO. Disponível em: <https://www.trabalhosgratuitos.com/Sociais-Aplicadas/Servi%C3%A7o-Social/Volumetria-De-Oxido-Redu%C3%A7%C3%A3o-64042.html.> Acesso em 25 de novembro de 2017.
VIEIRA, F. I. Aplicação dos Métodos Volumétricos de Precipitação e de Óxido-Redução na Quantificação de Iodo, Iodeto de Potássio e Cloreto de Potássio em Medicamentos. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. Florianópolis, 2007.
MÉTODOS DE DOSEAMENTO. Disponível em: <https://xa.yimg.com/kq/groups/20885262/473445608/name/M%C3%A9todos+de+doseamento.pdf.> Acesso em 26 de novembro de 2017.
BULA DE VITAMINA C. Disponível em: <http://www.bulas.med.br/p/bulas-de-medicamentos/bula/5099/vitamina+c.htm.> Acesso em 26 de novembro de 2017.
VIEIRA, FernandoI. Aplicação dos Métodos Volumétricos de Precipitação e de Óxido-Redução na Quantificação de Iodo, Iodeto de Potássio e Cloreto de Potássio em Medicamentos. Disponível em: <https://repositorio.ufsc.br/bitstream/handle/123456789/105012/Fernando_Ireno.pdf?sequence=1 >. Acesso em 26 de novembro de 2017.