Aula Sn e E (1)

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� Reações Iônicas
� Substituição 
Nucleofílica e 
Eliminação
� Reações dos Haletos de 
Alquila
� O átomo de halogênio, de um haleto de alquila, 
está ligado a um carbono sp3. O arranjo dos 
grupos ao redor do átomo de carbono, 
portanto, é geralmente tetraédrico.
� A ligação carbono-halogênio, nos haletos de 
alquila, é polarizada, uma vez que os 
halogênios são mais eletronegativos que o 
carbono.
� O átomo de carbono suporta uma carga 
parcialmente positiva, enquanto que o de 
halogênio, uma carga parcialmente negativa.
� O tamanho do átomo de halogênio aumenta conforme 
descemos na tabela periódica: átomos de Flúor são os 
menores e átomos de Iodo são os maiores.
� Consequentemente, o comprimento de ligação carbono-
halogênio aumenta e a força de ligação carbono-halogênio 
diminui, conforme descemos na tabela periódica.
Reações de Substituição Nucleofílica
� Neste tipo de reação um Nucleófilo (Nu:) toma o lugar de um
Grupo de Saída (GS ou LG) na molécula que sofre a
substituição (chamada de Substrato).
� O Nucleófilo é sempre uma base de Lewis e pode estar
negativamente carregado ou neutro. O Grupo de Saída é
sempre uma espécie que carrega um par de elétrons quando
parte. Frequentemente, o Substrato é um Haleto de Alquila
( ) e o Grupo de Saída é um ânion haleto ( ).:R-X¨
¨
: X¨
¨
: -
� Mais tarde, veremos exemplos de Grupos de Saída diferentes de
ânions haleto. Alguns destes Grupos de Saída partem como
espécies neutras. Por enquanto, nossos exemplos envolverão
Haletos de Alquila, representados genericamente por :R-X¨
¨
� Nas reações de Substituição Nucleofílica a ligação entre o átomo
de carbono do Substrato e o Grupo de Saída sofrem quebra
heterolítica, e o par de elétrons não compartilhado do Nucleófilo
forma uma nova ligação com o átomo de carbono.
O Nucleófilo
doa um par
de elétrons
ao Substrato
A ligação entre o
carbono e o Grupo
de Saída é rompida
doando ambos os
elétros da ligação
ao Grupo de Saída
O Nucleófilo usa
seu par de
elétrons para
formar uma nova
ligação covalente
com o carbono
do Substrato
O Grupo de Saída
ganha o par de e-s
que, originalmente,
estava ligado ao
substrato
Questão chave: Quando a ligação entre o Grupo de Saída e o carbono do
Substrato é quebrada? Ao mesmo tempo em que a nova ligação entre o
nucleófilo e o substrato é formada, como mostrado abaixo???
Ou a ligação do Grupo de Saída é 
quebrada por primeiro???
Seguido de...
� Veremos que a resposta depende muito da estrutura do Substrato
Problema 1:
� Uma solução contendo íons metóxido, CH3O
- (como NaOCH3), em metanol
pode ser preparada pela adição de hidreto de sódio (NaH) ao metanol
(CH3OH). Um gás inflamável é um dos produtos. (a) Escreva a reação ácido-
base que ocorre neste caso; (b) Escreva a reação de Substituição
Nucleofílica que ocorre quando CH3I é adicionado e a solução resultante é
aquecida.
Metanol
(Ácido mais forte)
Hidreto
de Sódio
(Base mais forte)
Metóxido
de Sódio
(Base mais fraca)
Hidrogênio
(Ácido mais fraco)
� O Íon Metóxido reage, então, com o Haleto de Alquila (CH3I) numa
Substituição Nucleofílica:
NUCLEÓFILO
� É um reagente que procura um centro positivo
� Qualquer íon negativo ou molécula não carregada, com um par de
elétrons não compartilhado disponível, é um Nucleófilo em potencial.
� Quando um Nucleófilo reage com um Haleto de Alquila, o átomo de
carbono ligado ao átomo de halogênio é o centro positivo que atrai o
Nucleófilo. Esse carbono carrega uma carga parcialmente positiva pelo
fato de a eletronegatividade do halogênio puxar os elétrons da ligação
carbono-halogênio em sua direção.
Este é o centro 
positivo que o 
Nucleófilo procura
O Halogênio 
eletronegativo 
polariza a ligação C-X
� Reação Geral de Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pelo
Íon Hidróxido:
Nucleófilo Haleto de
Alquila
Álcool Grupo de 
Saída
� Reação Geral de Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pela
Água:
Nucleófilo
Haleto de
Alquila
Íon Alquiloxônio
Grupo de 
Saída
Álcool
Nucleófilo
Haleto de
Alquila
Íon Alquilimínio
+
(excesso)
Uma Amina
Problema 2:
� Escreva as reações abaixo como equações iônicas e designe o Nucleófilo, o
Substrato e o Grupo de Saída, em cada caso:
Problema 3:
� Escreva as reações abaixo como equações iônicas e designe o Nucleófilo, o
Substrato e o Grupo de Saída, em cada caso:
Cinética de uma Reação de Substituição Nucleofílica: 
A Reação SN2
� A velocidade da reação pode ser determinada, experimentalmente, pela
medida da velocidade na qual o Clorometano ou o Íon Hidróxido
desaparecem da solução ou a velocidade na qual o Metanol ou o Íon
Cloreto aparecem na solução.
� Perceba que os experimentos mostram que a velocidade reacional depende
da concentração de Clorometano e da concentração do Íon Hidróxido.
� Quando nós dobramos a concentração do Clorometano, no experimento 2,
a velocidade dobrou.
� Quando nós dobramos a concentração do Íon Hidróxido, no experimento 3,
a velocidade dobrou.
� Quando nós dobramos a concentração de ambos os reagentes, no
experimento 4, a velocidade aumentou num fator de 4.
Nós podemos, então, exprimir estes resultados na forma da seguinte 
proporcionalidade:
Velocidade α [CH3Cl] [OH
-]
Esta proporcionalidade pode ser expressa como uma equação,
através da introdução de uma constante de proporcionalidade
(k), chamada constante de velocidade
Velocidade = k [CH3Cl] [OH
-]
Para esta reação, a esta velocidade, nós encontramos uma
constante k = 4,9 X 10-4 L.mol-1. s-1.
Verifique este valor calculando k para este experimento.
Qual é a ordem dessa reação?
Esta reação é de Segunda Ordem Global. É razoável concluir, portanto, que
para a reação ocorrer um Íon Hidróxido e uma molécula de Clorometano
devem colidir. Podemos dizer que esta reação é Bimolecular (por
Bimolecular nós entendemos que duas espécies estão envolvidas na etapa
na qual a velocidade da reação está sendo mensurada).
Em geral, o número de espécies envolvidas numa etapa da reação é
chamado de Molecularidade da reação.
Nós chamamos este tipo de reação de Reação SN2.
Substituição Nucleofílica Bimolecular
O Mecanismo SN2
Orbital 
antiligante
Orbital 
ligante
Representação esquemática dos orbitais envolvidos numa reação
SN2 baseada nas ideias propostas por Edward D. Hughes e Sir
Christopher Ingold, em 1937.
� O Nucleófilo se aproxima do carbono, que suporta o Grupo de
Saída, a partir da parte de trás dele, que é aquela situada no
lado oposto do Grupo de Saída.
� Conforme o Nucleófilo forma uma nova ligação e o Grupo de
Saída parte, o átomo de carbono do Substrato sofre inversão –
sua configuração de ligação tetraédrica é torcida, trazendo o
lado de dentro para fora.
� A Reação SN2 se processa em uma etapa simples (sem
quaisquer intermediários), através de um arranjo instável de
átomos, chamado de Estado de Transição.
O íon hidróxido 
negativo leva 
um par de 
elétrons para o 
carbono 
parcialmente 
positivo, a partir 
do lado de trás 
(oposto), em 
relação ao grupo 
de saída. O cloro 
começa a 
mover-se para 
fora com o par 
de elétrons que 
estava ligado ao 
carbono
Estado de Transição
No estado de transição, 
uma ligação entre oxigênio 
e carbono é parcialmente 
formada e a ligação entre 
carbono e cloro é 
parcialmente rompida. A 
configuração do átomo de 
carbono começa a 
inverter
Agora a ligação entre o 
oxigênio e o carbono foi 
formada e o íon cloreto 
partiu. A configuração do 
carbono foi invertida
A Estereoquímica SN2
Uma inversão de configuração
Uma inversão de configuração
cis-1-cloro-3-
metilciclopentanotrans-3-metilciclopentanol
Presumivelmente, o Estado de Transição para esta reação é:
Grupo de Saída sai, a 
partir do lado superior
Nucleófilo ataca, a partir 
do lado de baixo
Problema 4:
� Dê a estrutura do produto que seria formado quando o trans-1-bromo-3-
metilciclobutano sofre uma reação SN2 com NaI.
Problema 5:
� Usando estruturas conformacionais do tipo cadeira, mostre a reação de
substituição nucleofílica que ocorreria quando trans-1-bromo-4-tert-
butilciclohexano reage com o íon iodeto (mostre a conformação mais
estável do reagente e do produto).
� A reação do (R)-(-)-2-bromooctano com hidróxido é uma reação SN2 e
acontece com completa inversão de configuração: