01 Espectroscopia no UV-Vis 2014 01

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ESPECTROSCOPIA ORGÂNICA
QUI02 234
Profa. Sônia Nachtigall
Semestre 2014/01
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA
 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV): A absorção de 
radiação UV-visível caracteriza transições eletrônicas, típicas das 
diferentes ligações químicas.
 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IR ou IV): A absorção de 
radiação infravermelha caracteriza freqüências de vibrações 
moleculares, típicas dos diferentes grupos funcionais.
 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN 
ou NMR): Detecta transições de spin em átomos de hidrogênio, carbono 
ou outros e permite elucidar a estrutura das moléculas.
 ESPECTROMETRIA DE MASSAS (MS): Determinação das massas de 
fragmentos moleculares obtidos pela incidência de íons ou elétrons.
Técnicas que serão estudadas na disciplina:
ESPECTROSCOPIA
 A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética 
com os átomos e as moléculas.
 A luz (ou radiação eletromagnética) tem um caráter dualístico:
 onda
 partícula
 Algumas propriedades físicas da luz são melhor explicadas por sua 
natureza ondulatória, outras por suas características de partícula.
Radiação eletromagnética
 Comprimento de onda ()
 Distância que a onda se move durante um ciclo
 Unidades: comprimento (1 nm = 10-9m = 10-7cm) 
 Frequência () 
 Número de ciclos por segundo
 Unidades: ciclos/segundo ou Hertz
 c
onde c é a velocidade da luz
(3 x 108m/s ou 3 x 1010cm/s)
Radiação eletromagnética
 A radiação eletromagnética pode ser considerada como uma 
corrente de pacotes de energia que viajam em alta velocidade (3 
x 1010cm/s). Esses pacotes de energia são chamados de fótons.
 A energia desses fótons está associada à frequência da onda que 
os mesmos apresentam. De acordo com a equação de Planck:
E = h 
h (constante de Planck) = 6,63 x 10-34J.s
 Número de onda () é definido como o número de ondas por cm, 
isto é, 
 = 1/
O número de onda é expresso em cm-1
_
_
DIFRAÇÃO E ABSORÇÃO DE LUZ
 Quando a luz contínua* atravessa um prisma, ela é decomposta (luz branca,UV...)
 Os diferentes comprimentos de onda dispersos, ao incidirem sobre amostras de 
substâncias químicas, interagem de modos diferentes, sendo que alguns são 
absorvidos. 
 A radiação absorvida é quantizada, isto é, um átomo ou molécula somente pode 
absorver certas quantidades específicas de energia (valores discretos), as quais 
caracterizam o átomo ou molécula e correspondem a diferenças de energia entre 
níveis energéticos atômicos ou moleculares.
 A radiação absorvida pode ser detectada. O espectro de absorção de uma 
substância relaciona a intensidade da radiação absorvida com a energia 
(comprimento de onda, frequência) da radiação. 
* luz que contém todos comprimentos de onda de um dado intervalo
EXEMPLOS DE ESPECTROS
• Os espectros de UV-Vis são geralmente 
plotados na forma “intensidade da 
absorção (absorbância) x comprimento de 
onda”.
•Os espectros no infravermelho podem ser 
plotados como espectros de absorção ou de 
transmissão, na forma de intensidade de 
absorção ou transmissão x número de onda.
Espectro de transmissão
(IV)
Espectro de absorção
(UV)
ESPECTROSCOPIA NO 
ULTRAVIOLETA/VISÍVEL
ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA
 Estuda a interação entre a radiação ultravioleta e a matéria.
 Radiação ultravioleta: comprimento de onda entre 100 e 400nm 
(1nm = 10-9m).
Essa faixa de comprimento de onda corresponde às 
transições eletrônicas entre os orbitais moleculares 
(ligantes, não-ligantes e antiligantes).
REPRESENTAÇÃO DOS ORBITAIS MOLECULARES
TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS OBSERVADAS
 A transição de menor energia observada é geralmente a transição de 
um elétron do orbital molecular ocupado de mais alta energia 
(HOMO) para o orbital molecular vazio de menor energia (LUMO).
Questões:
1. O diagrama de níveis de energia do eteno é dado na Figura A abaixo. 
Que tipo de transições eletrônicas os elétrons de mais alta energia podem 
sofrer? 
2. O diagrama de níveis de energia de um grupo carbonila (C = O) é dado na 
Figura B abaixo. a) Que tipos de transições eletrônicas os elétrons de mais 
alta energia podem sofrer? b) Qual dessas transições requer maior energia? 
c) Qual dessas transições corresponde ao maior comprimento de onda de luz?
A B
ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL
 Os efeitos das radiações UV e visível sobre as moléculas são da 
mesma natureza, por isso são estudados juntos.
Abrangência: 100 a 750nm.
 Na espectroscopia UV-Vis a amostra é irradiada com todos os 
comprimentos de onda UV-Vis.
REGIÕES DE ABSORÇÃO NA ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL
 ULTRAVIOLETA DISTANTE – abaixo de 200 nm: nessa 
região o oxigênio do ar também absorve, bem como a maioria 
das substâncias moleculares, por isso é uma análise complexa, 
que deve ser feita sob vácuo, em equipamentos especiais, 
menos comuns. 
 ULTRAVIOLETA PRÓXIMO - 200 a 400 nm. Nesta região a 
atmosfera é transparente e pode ser usado sistema óptico de 
quartzo. As análises de UV mais comuns encontram-se nessa 
faixa de energia.
 VISÍVEL – 400 a 750 nm: substâncias coloridas, pequeno E 
entre os orbitais envolvidos.
Esquema de um espectrômetro UV-visível
cubeta
Lâmpadas de deutério: 200 a 330 nm (somente UV)
Lâmpadas de tungstênio: 330 a 700 nm (UV e visível)
As lâmpadas oferecem a faixa completa de , o 
monocromador muda-os gradualmente. 
Espectrômetro UV-visível
MANUSEIO DAS AMOSTRAS
 Os espectros no ultravioleta são geralmente determinados em 
amostras dissolvidas.
 Os solventes devem ser muito puros (grau UV).
 Quando se deseja fazer uma análise quantitativa, a amostra deve ser 
pesada cuidadosamente e a solução deve ser preparada em frasco 
volumétrico. 
 A solução contendo a amostra é colocada em uma cubeta de quartzo 
(para UV) ou vidro (para visível). A absorção é comparada com as 
absorções determinadas para soluções de concentração conhecida do 
composto.
 Amostras gasosas podem ser analisadas em equipamentos especiais.
SOLVENTES
 Os solventes devem ser transparentes na região da análise. O 
comprimento de onda abaixo do qual o solvente deixa de ser 
transparente é denominado “cutoff”.
Solvente cutoff, nm
acetonitrile 190
chloroform 240
cyclohexane 195 
1,4-dioxane 215
95% ethanol 205
n-hexane 201
methanol 205
isooctane 195
water 190
 Interações dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio entre o solvente e o 
soluto interferem nas transições, por isso, quanto menor a polaridade 
do solvente, tanto melhor.
SOLVENTES – Efeito da polaridade
 Solventes menos polares preservam a “estrutura fina” dos espectros
(O etanol é mais polar que o isooctano)
ESPECTRO DE UV-VISÍVEL:
• As absorções no UV-Vis ocorrem na 
forma de bandas.
•Essas bandas geralmente são largas 
porque as moléculas apresentam diferentes 
subníveis de energia rotacional e 
vibracional.
•Principais características das bandas: 
•posição (max) 
•intensidade
• A posição da banda (max) depende do tipo 
de grupo funcional responsável pela 
absorção (ex.: carbonila, anel aromático).
• A intensidade depende do número de 
moléculas presentes e de uma constante 
característica de cada absorção 
(absortividade).
 A intensidade da absorção (A) em um determinado comprimento de onda –
chamada de absorbância - depende do número de grupos absorvedores presentes 
na amostra. 
 Esse número, por sua vez, é função da concentração molar (c) e do comprimento 
do percurso que o feixe de luz atravessa na amostra (l). 
A =  c l Lei de Lambert-Beer
 Absortividade molar (): é a constante de proporcionalidade que relaciona a 
absorbância observada com a concentração molar (c) da amostrae o comprimento 
(l) em centímetros do caminho que o feixe de luz atravessa dentro da amostra.
A = absorbância = - log (I/I0)
T = % transmitância = 100 x (I/I0)
A = absorbância observada
 = absortividade molar
c = concentração em M
l = caminho óptico através da amostra (cm)
Io= rad. incidente
I = rad. transmitida
 Na maioria dos espectrômetros o comprimento da célula é constante 
(1cm)
 A concentração das soluções geralmente é baixa (< 0,001M).
 Absortividade molar:
 É característica de cada composto em um dado comprimento de onda
 Corresponde à absorbância de uma amostra 1M quando o percurso 
óptico na célula é de 1 cm
 Alta intensidade: 10.000 a 1.000.000
 Baixa intensidade: 1000 a 10.000
 Transições proibidas: 0 a 1000
Como a absorbância é proporcional à concentração, a concentração pode 
ser determinada através da absorbância.
Questão 3. Certa amostra de ciclohexano está contaminada com benzeno. Em 260 
nm o benzeno tem absortividade molar igual a 230, enquanto que o ciclohexano 
não absorve nesse comprimento de onda. Um espectro de UV de um ciclohexano 
contaminado com benzeno (célula porta-amostra com 1 cm de comprimento) mostra 
uma absorbância de 0,03 em 260 nm. Qual a concentração de benzeno na 
amostra? 
 As diferentes absorções no UV-Visível são produzidas por 
grupos específicos.
 Cromóforo: é um grupo funcional (geralmente insaturado) 
responsável pela absorção. Exemplos: C=O, -N=N-, C=C.
 Auxocromo: é um grupo saturado que, por estar ligado a um 
grupo cromóforo, altera seus valores de absorbância máxima e 
absortividade molar. Exemplos: -NH2, -OH.
 Deslocamento batocrômico: deslocamento de uma banda para 
valores maiores de comprimentos de onda (deslocamento para o 
vermelho).
 Deslocamento hipsocrômico: deslocamento de uma banda para 
valores menores de comprimento de onda (deslocamento para o 
azul).
 Efeito hipercrômico: significa um aumento no valor da 
absorbância.
 Efeito hipocrômico: significa uma diminuição no valor da 
absorbância.
4. Qual grupo cromóforo é responsável pela transição de menor energia no 
ciclopenteno? Se o ciclopenteno absorve luz em aproximadamente 190nm e não 
apresenta nenhuma outra absorção com comprimento de onda maior, que tipo de 
transição é responsável pela absorção observada?
5. O maior comprimento de onda absorvido pelo 3-octeno na região do UV é a 185nm. 
Qual o cromóforo responsável pela absorção e que tipo de transição ocorre?
6. A transição de mais baixa energia no UV detectada no éter dimetílico ocorre em 
185nm. Qual o cromóforo responsável por essa transição e qual a transição que 
ocorre?
7. A transição de mais baixa energia no UV detectada na trietilamina ocorre em 
195nm. Qual o cromóforo responsável por essa transição e qual a transição que 
ocorre?
ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS –
COMPOSTOS SATURADOS
 ALCANOS: contém apenas elétrons ; as 
transições   * são de muita energia e 
são observadas no UV distante (no vácuo), 
levando geralmente à quebra das ligações. 
Essas absorções não apresentam grande 
interesse.
Os alcanos podem ser usados como solventes 
na região do UV-visível. 
 ÁLCOOIS, ÉTERES E COMPOSTOS DE 
ENXOFRE SATURADOS: contém elétrons n
e também absorvem no ultravioleta distante 
(transições n  *), sendo também 
utilizados como solventes na região do UV 
próximo. 
ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS –
ALCENOS E ALCINOS
 Alcenos e alcinos não conjugados (isolados) normalmente 
apresentam absorção máxima abaixo de 200 nm (pouco 
prático, UV no vácuo), correspondendo à transição   *.
 Essas transições (Bandas K) apresentam alta absortividade 
molar (são intensas) e sua posição é muito sensível à presença 
de substituintes, podendo sofrer um efeito batocrômico, 
entrando na região do UV próximo.
ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS -
COMPOSTOS CARBONILADOS
 A carbonila possui, além dos elétrons , um par de elétrons  e dois 
pares de elétrons não ligantes (elétrons n). 
 Compostos de carbonila sofrem transições n  * (~285nm) além 
das transições   * (abaixo de 200nm).
 Embora as transições n  * sejam proibidas (= 15) elas são as
transições das carbonilas mais estudadas, pois são muito sensíveis à
presença de substituintes.
A intensidade das absorções 
devidas às transições   * 
são sempre mais intensas que as
n  * ou n  * 
8. Considere o diagrama de energia do cromóforo carbonila, representado acima. 
Disponha as transições n  *,   * e n  * em ordem decrescente de 
energia. 
Resumindo:
   * : em torno de 150nm
 n  * : abaixo de 200nm
   * (não conjugada): abaixo de 200 nm
 n  *: em torno de 300nm
Comparando...
ABSORÇÃO EM SISTEMAS AROMÁTICOS
 Os aromáticos apresentam 
espectros mais complexos
 Três bandas originárias de 
transições   *:
 Banda E1 – 184 nm ; emax 
= 60.000
 Banda E2 – 204 nm ; emax 
= 7.900
 Banda B – 256 nm ; emax 
= 200 (Esta banda 
apresenta estrutura fina)
 O benzeno absorve 
fortemente em 184 nm ( = 
47.000) e também em 202 
nm ( = 7.000)
Solventes, substituintes e 
anéis condensados deslocam 
as bandas.
EFEITO DA CONJUGAÇÃO 
 A conjugação é a maneira mais eficiente de produzir um efeito 
batocrômico e hipercrômico em um grupo insaturado.
165 nm 217 nm
*
2
3
4

*
 1

* 
C = C C = C - C = CCH2 = CH2 CH2= CH CH =CH2
eteno 1,3-butadieno
Absorção de alcenos conjugados
Banda K (  *)
Quanto maior o número de ligações múltiplas conjugadas, maior o 
comprimento de onda da luz absorvida e a intensidade da absorção. 
Geralmente esse aumento é de cerca de 30 nm por ligação dupla conjugada 
presente.
Observe que os espectros no ultravioleta-visível não são muito 
específicos, isto é, cromóforos iguais produzem espectros 
semelhantes!
 Polienos com oito ou mais ligações duplas conjugadas absorvem 
luz na região visível do espectro (> 400nm, menor energia). 
CURIOSIDADE :
9. As absorções devidas às transições   * do eteno e 
do 3-octeno ocorrem em 163 e 185nm, respectivamente. 
Por que as duas absorções não ocorrem no mesmo 
comprimento de onda?
10. Explique por que o eteno absorve em 165 nm 
enquanto que o 1,3-butadieno absorve em 217nm.
11. Explique por que o 1,3-butadieno absorve em 
217nm enquanto que o 1, 4-pentadieno absorve em 175 
nm.
12. Que diferença você pode prever nos espectros de 
ultravioleta próximo dos compostos a seguir:
13.Considerando somente as transições   * qual 
dos compostos abaixo deve apresentar absorção no 
maior e o menor comprimento de onda? Por quê?
EFEITO DA CONJUGAÇÃO EM COMPOSTOS DE CARBONILA 
(Chamados de enonas ou compostos de carbonila insaturados)
 Esses compostos possuem transições n  * e   *.
 As duas bandas sofrem deslocamento, porém o efeito é mais 
acentuado na transição de maior energia   *.
 Quando a conjugação é muito grande, a banda   * pode se 
sobrepor à banda n  * . 
EFEITO DA CONJUGAÇÃO NOS SISTEMAS AROMÁTICOS –
Bandas B
max = 260 nm max = 280 nm max = 350 nm max = 450 nm (amarelo) 
 
benzeno naftaleno fenantreno naftaceno
Novamente pode-se observar que o aumento da conjugação 
aumenta o comprimento de onda do máximo de absorção, neste 
caso das Bandas B.
EFEITO DE SUBSTITUINTES –
Grupos alquila 
 Os grupos alquila também exercem um pequeno efeito batocrômico, 
deslocando a absorção por cerca de 5 nm para cada grupo ligado 
diretamente ao cromóforo.
 Regras de Woodward-Fieser: tabelas montadas empiricamente que 
permitem calcular o comprimento de onda esperado para a absorção de 
um cromóforo comdeterminados substituintes.
butadieno = 217 nm 
isopreno 217 + 5 = 222 nm
EFEITO DE SUBSTITUINTES –
Presença de heteroátomos 
 Heteroátomos, tais como N, O, S ou halogênio, presentes como 
substituintes no grupo cromóforo, também exercem efeito 
batocrômico, embora o efeito não seja tão importante quanto o de um 
par de elétrons  conjugados. 
 No íon anilínio o substituinte não tem elétrons isolados, por isso sua absorção é
semelhante à do benzeno.
Efeito de heteroátomos nos compostos de carbonila
 Lembre que os compostos de carbonila têm duas transições: n  * 
(baixa absortividade, mas facilmente detectada) e   * (intensa, 
mas no UV distante).
 Substituintes como O, N e halogênios produzem efeito auxocrômico e 
hipsocrômico na transição n  *, devido ao seu caráter elétron-
atrator (eletronegatividade). Esse efeito é o contrário do efeito 
batocrômico que esses grupos exercem sobre a transição   *, 
devido à extensão da conjugação.
 Na maioria dos casos o efeito batocrômico de heteroátomos na 
transição   * não é suficiente para trazê-la à região do UV 
próximo.
 Transição n  *:
H
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
OHCH3 Cl NH2
293 nm 279 nm 235 nm 214 nm 204 nm
ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL
 A cor é o resultado de um conjunto de respostas fisiológicas e psicológicas ao 
estímulo da radiação eletromagnética na faixa de 400 – 800 nm. 
 Se todos os comprimentos de onda da luz visível atingem a retina, percebemos a cor 
branca. Se nenhum comprimento de onda atinge a retina, percebemos o preto.
Comprimento de 
onda, nm Cor
Cor 
complementar
400 – 420 violeta Verde-amarelado
420 – 440 Verde-azulado Laranja
440 - 490 azul Amarelo
490 – 570 Verde Vermelho
570 – 585 Amarelo Azul
585 - 620 Laranja Verde-azulado
620 - 780 vermelho Verde
400 500 600 800700
A percepção de cor provém de diferentes processos 
 Emissão: A cor amarelo-alaranjada de uma chama de sódio resulta da 
emissão de luz com um comprimento de onda 589 nm. A emissão é
causada pelo retorno dos elétrons de um estado excitado para o orbital 
fundamental.
 Difração: Um prisma causa uma difração de luz , sendo que nós 
observamos os comprimentos de onda separados com um padrão de 
arco-íris.
 Interferência: A interferência resulta da reflexão da luz produzida por 
duas superfícies de um filme fino (ex.: bolhas de sabão ou penas de 
aves). A onda refletida por uma superfície é refletida fora de fase pela 
outra, resultando em interferência e cancelamento de alguns 
comprimentos de onda. Por isso nós vemos cores no lugar de branco.
 Absorção: O processo mais comum consiste na absorção de luz de certos 
comprimentos de ondas por uma substância. Compostos orgânicos com 
extenso sistema conjugado absorvem luz devido às transições 
eletrônicas. O que nós observamos é o complemento dessa luz, que é a 
luz refletida.
ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL
 Compostos orgânicos coloridos são aqueles que têm normalmente 
extensos sistemas conjugados.
 Uma das classes mais comuns de moléculas orgânicas coloridas são os 
corantes azo:
COMPOSTOS COLORIDOS, CORANTES E INDICADORES
ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL
 Alguns corantes azo são usados como indicadores de pH: 
FENOLFTALEÍNA
 Ambos os compostos absorvem luz no ultravioleta, porém a forma 
básica absorve luz na região do visível, com pico em 553 nm.
meio básico
(rosa)
meio ácido
(incolor)
As cores dos M&M’s
Bright Blue Royal Blue
Orange-red Lemon-yellow 
Orange 
ANTOCIANINAS
 Classe de compostos altamente conjugados, responsáveis pelas 
cores vermelha, violeta e azul de muitas flores, frutas e 
vegetais.
 Em solução neutra ou básica o anel da direita (anel isolado) das 
antocianinas não fica conjugado com o resto da molécula e os 
compostos são incolores (não absorvem no visível).
ANTOCIANINAS
 Em meio ácido, o grupo OH é protonado, uma molécula de água é
eliminada e os três anéis ficam conjugados, fazendo com que as 
antocianinas absorvam luz na região do visível.
meio neutromeio ácido