Unidade 3 CQ

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CINÉTICA QUÍMICA 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA 
Faculdade de Engenharia Química 
Profa Carla Eponina Hori 
2 
UNIDADE 3 
CATÁLISE E CINÉTICA DE REAÇÕES HETEROGÊNEAS 
 Catalisador é uma substância que afeta a velocidade de uma 
reação, mas emerge do processo inalterada. Geralmente, o 
catalisador muda (acelera) a velocidade de reação promovendo 
um mecanismo molecular diferente. 
 H2 + O2  H2O (reação rápida) 
 Pt 
 Catálise é o estudo de catalisadores e de processos catalíticos. 
Aproximadamente um terço de todo o material que compõe o 
produto nacional bruto dos Estados Unidos envolve um processo 
catalítico em alguma etapa de sua produção. O desenvolvimento 
de catalisadores é uma forma de buscar novas formas de 
aumentar o rendimento e a seletividade de produtos a partir de 
novas rotas químicas. 
3 
 Normalmente, quando falamos de catalisador, referimos 
àquelas substâncias que aumentam a velocidade de uma 
reação. Um catalisador muda a velocidade de uma reação mas 
NÃO afeta o equilíbrio. 
 Catálise homogênea: catalisador está na mesma fase de pelo 
menos um dos reagentes (produção de etanol) 
 Catálise heterogênea: Quando o catalisador encontra-se em 
uma fase diferente dos reagentes e produtos. Geralmente, o 
catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na fase 
gasosa ou líquida. Ex. Produção de benzeno pela 
desidrogenação do ciclo-hexano usando catalisador de Platina. 
 A catálise heterogênea é o tipo mais comum porque a 
separação simples e completa dos produtos do catalisador é 
mais economicamente viável, especialmente pelo alto custo do 
catalisador. No nosso estudo vamos nos deter à catálise 
heterogênea. 
 Uma reação catalítica ocorre na interface fluido-sólido ou muito 
próxima dela. Assim, uma grande área interfacial é desejada 
para obter uma velocidade de reação significativa. 
4 
 Em muitos catalisadores essa área é fornecida por uma 
estrutura porosa, ou seja, o sólido contem muitos poros de 
pequeno diâmetro. A superfície desses poros fornece a área 
necessária para que a reação ocorra. 
 A área de materiais catalíticos pode ser surpreendentemente 
grande. Um catalisador típico de craqueamento catalítico 
(sílica-alumina) possui um volume de porosa de 0,6 cm3/g e 
um diâmetro médio de poro de 4 nm. A área superficial 
específica correspondente é de 300 m2/g. 
presença de uma grande quantidade de poros de 
pequeno tamanho aumenta muito a área disponível 
para a reação. 
 
Superfície dos poros 
Superfície não porosa 
5 
 Em alguns casos, os catalisadores são compostos pelos 
materiais ativos em grande proporção com alguns promotores, 
usados em menor quantidade, mas que melhoram a atividade 
ou seletividade do catalisador. São os chamados catalisadores 
mássicos ou catalisadores não-suportados. Ex: Ni-Raney usado 
para hidrogenação de óleos vegetais, tela de platina para 
produção de amônia, catalisador de sílica-alumina usado para 
produção de butadieno. Eles podem ser encontrados nas 
seguintes formas: 
- Pós (IUPAC: < 1mm) 
- Grãos (pastilhas, esferas, extrudados, grãos irregulares) 
- Esponjas (metais porosos) 
- Negros (metais finamente divididos) 
- Telas metálicas (reações fortemente exotérmicas) 
- Monocristais 
- Filmes Estudos fundamentais 
- Fios 
6 
Outro tipo são os catalisadores suportados. Nesses materiais o 
material ativo se encontra dividido em minúsculas partículas 
dispersas em uma substância menos ativa chamada suporte. O 
material ativo geralmente é um metal ou uma liga metálica. 
Ex: Catalisadores automotivos (Pd-Rh/Al2O3 ou Pt-Rh/Al2O3). 
 
Os suportes são geralmente óxidos com elevada área específica, 
volume de poros e termicamente estáveis. Suas principais 
finalidades são: 
- Permitir obter alta dispersão da fase ativa 
- Dar forma definida e estabilidade mecânica ao catalisador 
- Fornecer estabilidade térmica ao catalisador quanto à 
porosidade, área específica e dispersão 
- Às vezes, fornecer funções catalíticas complementares (catálise 
bifuncional) 
 
 
7 
FASE ATIVA
MoS
2
SÍTIO ATIVO
VACÂNCIA DE ENXOFRE
ALUMINA
EXEMPLO:
FASE E SÍTIO ATIVO EM CATALISADOR DE SULFETO DE MOLIBDÊNIO SUPORTADO
Fases Ativas e Sítios Ativos 
Exemplo: Catalisador Ni/Al2O3 usando na produção de 
H2 a partir do gás natural (metano) 
Fase ativa : Ni0 
Coque 
8 
Suportes mais empregados 
 
• Aluminas de transição (g, h) 
• Baixo custo 
• Fácil controle de propriedades texturais 
• Área específica moderada (150 – 300 m2.g-1) 
• Superfície anfótera 
• Boa estabilidade hidrotérmica e mecânica 
• Fácil formatação 
 
• Sílica 
• Baixo custo 
• Área específica elevada 
• Inerte 
• Boa estabilidade hidrotérmica 
 
• Sílica-alumina amorfa 
• Baixo custo 
• Área específica elevada 
• Elevada acidez 
• Boa estabilidade hidrotérmica 
 
 
9 
• Carvão ativado 
• Baixo custo 
• Área específica elevada 
• Inerte 
• Não pode ser regenerado 
• Empregado em catalisadores metálicos para hidrogenação 
 
• Cerâmica 
• Empregada em suportes monolíticos 
• Alto custo 
• Suporte para o suporte da fase ativa 
 
9 
10 
Classificação de catalisadores 
 Reações de Alquilação e Desalquilação: A Alquilação é a adição 
de um grupo alquila a um composto orgânico. Esse tipo de 
reação é comumente conduzido na presença de catalisadores 
Fiedel-Crafts, AlCl3, juntamente com traços de HCl. 
 C4H8 + i-C4H10   i-C8H18 
 AlCl3 
 Ou a formação de etil-benzeno a partir de etileno e benzeno: 
 C6H6 + C2H4  C6H5C2H5 
 O Craqueamento de petróleo é provavelmente a reação de 
desalquilação mais comum. Os catalisadores de desalquilação 
mais comuns são sílica-alumina, sílica-magnésia e argilas. 
 Reações de Isomerização: Na produção de derivados de 
petróleo é desejável transformar cadeias normais de 
hidrocarbonetos em cadeias ramificadas porque essas últimas 
têm um poder de octanagem maior. Usa-se geralmente 
catalisadores com sítios ácidos como alumina ou com sítios 
metálicos e sítios ácidos como Pt/Al2O3. 
11 
Classificação de catalisadores 
 Reações de Hidrogenação e Desidrogenação: A força de ligação 
entre o hidrogênio e as superfícies metálicas aumenta com o 
aumento da vacância dos orbitais d. A atividade catalítica 
máxima não será alcançada se a ligação for muito forte e se os 
produtos não puderem ser facilmente dessorvidos. Os metais 
mais ativos para reações envolvendo hidrogênio são Co, Ni Rh, 
Ru, Os, Pd, Ir e Pt. Óxidos de Mo (MoO2) e de Cr (Cr2O3) são 
também ativos para reações envolvendo hidrogênio. 
 Reações de Oxidação: Elementos do grupo VIII e subgrupo I 
são utilizados extensivamente para reações de oxidação. Ag, 
Cu, Pt, Fe Ni e seus óxidos são, em geral, bons catalisadores de 
oxidação. 
1- Adição de oxigênio: 
 
 2C2H4 + O2  2C2H4O 
 Ag 
 
 2SO2 + O2  2SO3 
 V2O5 
 
 2CO + O2  2CO2 
 Cu 
12 
Classificação de catalisadores 
2- Oxigenólise de ligações carbono-hidrogênio: 
 
 2C2H5OH + O2  2CH3CHO + 2H2O 
 Cu 
 
 CH3OH + O2  2HCHO + 2H2O 
 Ag 
3- Oxigenação de ligações nitrogênio-hidrogênio: 
 
 4 NH3 + 5O2  4NO + 6H2O 
 Pt 
4- Combustão completa: 
 
 2 C2H6 + 7O2  4CO2 + 6H2O 
 Ni 
 
 Reações de hidratação e desidratação: Catalisadores de 
hidratação e desidratação possuem uma afinidade muito grande 
por água. A alumina é usada para desidratar álcoois para 
formação de oleofinas, como na desidratação de etanol para 
produção de etileno. 
 C2H5OH  C2H4 + 2H2O 
 Al2O3 
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Classificação de catalisadores 
 
 Reações de halogenação e desalogenação:Esse tipo de reação 
gerlamente ocorre sem catalisadores. Mas às vezes ;e necessário 
isar um catalisador quando a seletividade é baixa ou é necessário 
realizar a reação à temperatura mais baixa. Haletos de cobre e de 
prata suportados podem ser usados para a halogenação de 
hidrocarbonetos. 
 
Resumo: 
 
 Reações Catalisadores 
 
1-Halogenação-Desalogenação CuCl2, AgCl, Pd 
2-Hidratação-Desidratação Al2O3 MgO 
3-Alquilação-Desalquilação AlCl3, Pd 
4-Hidrogenação-desidrogenação Co, Pt, Ni, Cr2O3 
5- Oxidação Cu, Ag, Ni, V2O5 
6- Isomerização AlCl3, Pt/Al2O3, zeólitas 
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Etapas de uma reação catalítica heterogênea: 
 
1- Difusão do(s) reagente(s) do seio do fluido até a superfície 
externa da partícula 
2- Difusão do(s) reagente(s) da boca do poro até as vizinhanças 
da superfície catalítica 
3- Adsorção química do reagente(s) na superfície 
4- Reação química 
5- Dessorção dos produtos da superfície catalítica 
6- Difusão do(s) produtos(s) da superfície catalítica até a boca do 
poro. 
7- Difusão do(s) produto(s) da superfície externa da partícula 
para o seio do fluido. 
 
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A reação química propriamente dita que ocorre no sítio ativo pode ser 
dividida em três etapas: 
 
(i) Adsorção Química ou quimissorção : as moléculas da fase gasosa 
ou líquida se ligam quimicamente ao catalisador sólido. O 
processo é exotérmico e pode ter calores de reação elevados 
(~100 Kcal/mol). 
(ii) Reação: Pode ocorrer entre dois compostos adsorvidos na 
superfície do catalisador, ou entre um adsorvido e outro na fase 
gasosa ou líquida 
(iii) Dessorção: Os produtos formados na reação podem se formar 
ligados ou não à superfície catalítica. No caso de se formarem 
ligados, eles terão que se dessorver para irem para o seio do 
fluido e sair do reator. 
 
16 
 No nosso estudo vamos nos concentrar em reações 
heterogêneas. Nesses processos pelo menos um dos reagentes 
(e frequentemente todos) precisam se aderir à superfície. Essa 
adesão é conhecida como adsorção. 
 Mas o que é adsorção?? Processo de transferência de massa 
de um ou mais constituintes (adsorvatos) de uma fase fluida 
(adsortivo) para a superfície de uma fase sólida (adsorvente). 
 Mas por que a adsorção ocorre ? 
 
Sólidos, líquidos e gases possuem Energia cinética (Ec) e Energia 
de interação entre partículas (Ei) 
 
 
 
 
 
Energias do Sistema Volume Estado Físico 
 Ec >> Ei V=f(T,P,n) gás ideal 
 Ec ~ Ei V=f(T,n) líquido 
 Ec << Ei V=f(n) sólido 
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• Nos sistemas condensados: 
A Origem da Adsorção 
As partículas da superfície possuem excesso de energia (Es): 
 Tensão superficial nos líquidos 
 Adsorção em sólidos 
 
 
18 
• a adsorção ocorre quando uma fase fluida entra em contato com 
uma fase sólida 
• Acúmulo de moléculas fluidas na interface fluido-sólido 
19 
 A adsorção reduz o desequilíbrio das forças atrativas que existe 
na superfície do sólido 
 
 Assim, a adsorção é um fenômeno espontâneo ΔG<0 
 
 Como ΔS < 0 (menor grau de liberdade), então: 
 
 Então: ΔH < 0 , pois ΔG = ΔH - TΔS 
 
A adsorção é um processo exotérmico 
 
 A adsorção pode ser química ou física. 
 A adsorção física ou fisissorção é semelhante à condensação. O processo 
é exotérmico e a entalpia de adsorção (ou calor de adsorção) é 
relativamente pequeno (~ 1 a 15 Kcal/mol). Forças de atração entre o as 
moléculas do gás (adsorvato ) e o sólido (adsorvente) são fracas, 
semelhantes a forças de Van der Waals ou interações do tipo dipolo-
dipolo. A quantidade de gás fisissorvido decresce rapidamente com o 
aumento de temperatura. 
 
 
20 
 A adsorção química ou quimissorção é o tipo de adsorção que 
afeta a velocidade de uma reação química. Neste caso, as 
moléculas adsorvidas estão ligadas à superfície por forças 
similares a uma ligação covalente. O processo é exotérmico e 
os calores de adsorção são mais elevados ( de 10 a 100 
Kcal/mol). 
 Assim, a estrutura eletrônica da molécula quimissorvida é 
perturbada significativamente, tornando-a extremamente 
reativa. Dessa maneira, é importante conduzir a reação em um 
intervalo de temperatura onde a quimissorção dos reagentes é 
apreciável. 
 É importante ressaltar que a quimissorção geralmente não 
ocorre em toda a superfície do catalisador, mas somente em 
certos centros ativos ou sítios ativos. Esses sítios ativos são 
irregularidades, rachaduras, ou degraus na superfície que 
possuem maior nível energético. Esses pontos são onde as 
ligações químicas ocorrem e portanto, são onde a reação 
química ocorre. 
 
 
21 
 Assim, os sítios ativos podem ser considerados como lugares 
onde intermediários altamente reativos, que se encontram 
quimissorvidos, são estabilizados por um tempo suficiente para 
reagirem. 
 Para os nossos propósitos, vamos chamar de “sítio ativo” como 
um ponto na superfície do catalisador que pode formar 
ligações químicas fortes com um átomo ou molécula 
adsorvidos. 
 Um parâmetro usado para quantificar a atividade de um 
catalisador é a freqüência de reação (turnover frequency - 
TOF). É definido como o número de moléculas reagindo por 
sítio ativo, por segundo, nas condições de reação. 
 Quando temos um catalisador suportado como Pt/Al2O3, os 
átomos do metal que estão na superfície são considerados os 
sítios ativos. Define-se como Dispersão D, a fração de átomos 
de platina que estão expostos na superfície. 
 
 Dispersão = Átomos de platina superficiais 
Total de átomos de platina adicionados 
 
22 
Exemplo 1 – Frequência de Reação na Síntese de Fischer-Tropsch. 
A síntese de Fischer-Tropsch foi estudada usando uma catalisador 
contendo 0,5% Ru em peso suportado em alumina. A dispersão do 
catalisador é de 49%. À temperatura de 475 K e pressão de 988 KPa, a 
velocidade de formação de metano é de 1,07 *10-6 mol/ gcat.s Calcule 
a frequência de reação para o metano. 
 
rCH4 ‘ = 1,07 *10
-6 mol/ gcat.s 
1 grama de catalisador tem 0,005 g de Ru 
 
Número de átomos de Ru = (0,005/101,1)*6,023*1023 
 = 2,978*1019 átomos de Ru/gcat 
Número de sítios de Ru = 2,978*1019 * D = 2,978*1019 * 0,49 
 =1,460*1019 átomos de Ru superficiais/gcat 
 
Número de moléculas de metano formadas por segundo = 
= 1,07 *10-6 *6,023*1023 = 6,445 *1017 moléculas/gcat 
 
TOF = 6,445 *1017 moléculas/gcat 
 1,460*1019 átomos de Ru superficiais/gcat 
 
TOF = 0,044 s-1 
 
23 
Na descrição de uma etapa de adsorção, vamos chamar de sítio ativo 
“S” o local onde um ou mais reagentes irão se adsorver. Quando a 
letra “S” aparecer sozinha na reação, indica que o sítio está vazio. Se 
a letra “S” aparecer com outro composto, indica que o sítio está 
ocupado por esse composto. Assim, a representação da adsorção de 
uma espécie A em um sítio S pode ser representada pela seguinte 
equação: 
 A + S   A*S 
 
A concentração de sítios ativos por unidade de massa de catalisador é 
definida como Ct (mol/gcat) 
 
 Ct = número de sítios ativos 
 massa de catalisador * N AVOGRADO 
 
A concentração de sítios vazios é denominada Cv. Um balanço de sítios 
nos leva: 
Ct = Cv + CA*S + CB*S + ..... (dividindo essa equação por Ct ) 
1 = qv + qA + qB + ...... Na qual qi é a fração de sítios ocupado pela 
 molécula i 
 
 
24 
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO: 
São curvas que mostram a quantidade de gás adsorvido em um sólido 
a diferentes pressões, mas a temperatura constante e em condições 
de equilíbrio.Considerando n a quantidade de gás adsorvido, em moles por grama 
de sólido, pode-se dizer que: 
 
 n = f (p, T, gás, sólido) 
 
Para um dado gás adsorvido num sólido particular, a uma temperatura 
constante, tem-se: 
 
 n = f (p)T, gás, sólido 
 
 Se a temperatura é inferior a temperatura crítica do gás: 
 
 n = f (p/po)T, gás, sólido 
 
Esta equação é conhecida como isoterma de adsorção, ou seja, a 
relação (a T cte) entre a quantidade de gás adsorvido e a pressão 
relativa do sistema 
 
 
25 
Classificação IUPAC 
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Tipos de Isotermas 
Modelo de Langmuir (1916): 
 
Hipóteses: 
 
• Adsorção limitada à monocamada 
• A adsorção ocorre somente quando uma molécula colide 
com o sítio ativo 
• Todos os sítios são igualmente ativos e, portanto, possuem 
a mesma entalpia de adsorção 
• Não há interação entre as moléculas de adsorvato 
• A adsorção é localizada (quimissorção) 
• Sólido não poroso 
 
27 
Vamos considerar a adsorção de moléculas de H2 em sítios 
metálicos de Pt. 
 
 H2 + S   H2*S 
 
• Taxa de adsorção  ra = ka PH2 Cv 
• Taxa de dessorção  rd = kd CH2*S 
 
• No equilíbrio: ra = rd  ka PH2 Cv = kd CH2*S 
 
• CH2*S = KA PH2 Cv na qual KA = ka/kd 
CH2*S indica a quantidade de H2 que está quimissorvido em 
uma dada pressão de H2 no sistema. 
 
Fazendo um balanço de sítios temos: Ct = Cv + CH2*S 
Cv = Ct – CH2*S substituindo essa equação na de CH2*S 
CH2*S = KA PH2 (Ct – CH2*S) isolando CH2*S temos 
CH2*S = KA PH2 Ct 
 (KA PH2 + 1) 
28 
CH2*S = KA PH2 Ct invertendo essa equação 
 (KA PH2 + 1) 
 
 1 = (KA PH2 + 1) 
CH2*S KA PH2 Ct 
 
 PH2 = KA PH2 + 1 = PH2 + 1 
CH2*S KA Ct KA Ct Ct KA Ct 
 
PH2 Ct = PH2 + 1 
CH2*S KA 
 
 
qH2 = Vads H2/ Vmonocamada 
 
PH2 = PH2 + 1  PH2 Vm = PH2 + 1 
qH2 KA Vads H2 KA 
 
PH2 = PH2 + 1 
Vads H2 Vm KAVm 
1/qH2 
PH2 
P
H
2
/V
a
d
s
 
Não deu uma reta, indicando 
problema no mecanismo de 
adsorção 
29 
Novo modelo: Adsorção dissociativa 
 
 H2 + 2S   2H*S 
 
• Taxa de adsorção  ra = ka PH2 Cv
2 
• Taxa de dessorção  rd = kd CH*S
2
 
 
• No equilíbrio: ra = rd  ka PH2 Cv
2
 = kd CH*S
2
 
 
• CH*S = (KA PH2)
½ Cv na qual KA = ka/kd 
 
Fazendo um balanço de sítios temos: Ct = Cv + CH*S 
Cv = Ct – CH*S substituindo essa equação na de CH*S 
CH*S = (KA PH2)
½ (Ct – CH*S) isolando CH*S temos: 
 
CH*S = (KA PH2)
½ Ct 
 [(KA PH2)
½ + 1] 
30 30 
CH*S = ( KA PH2)
½ Ct invertendo essa equação 
 [(KA PH2)
½ + 1] 
 
 1 = [(KA PH2)
½ + 1] 
CH*S [(KA PH2)
½ Ct] 
 
 
 (PH2)
½ = KA
½ PH2
½
 + 1 = PH2
½
 + 1 
 CH*S KA
½ Ct KA
½ Ct Ct KA
½ Ct 
 
PH2
½ Ct = PH2
½
 + 1 
 CH*S KA
½ 
 
 
qH = Vads / Vmonocamada 
 
PH2
½ = PH2
½
 + 1  PH2
½
 Vm = PH2
½
 + 1 
qH2 KA
½
 Vads KA
½
 
 
PH2
½
 = PH2
½
 + 1 
Vads Vm KA
½ Vm 
1/qH 
PH2 
P
H
2
½
/V
a
d
s
 
31 
• Outros modelos tentam eliminar os desvios devido a 
hipótese de equivalência dos sítios 
 
• Modelo de Freundlich: 
 
 
sendo k e n ctes ajustadas 
 
• Modelo de Temkim 
 
 
sendo k1 e k2 ctes cujos valores dependem de ΔHads inicial 
n
A Pk
/1=q
8,02,0,)(ln 21 = qq Pbkk
32 
Etapa de Reação Química: 
 
No nosso estudo vamos utilizar expressões cinéticas conhecidas como 
Cinética de Langmuir-Hinshelwood, que foram popularizadas por 
Hougen-Watson. Esses modelos possuem algumas simplificações 
adicionais das já implícitas pelo uso da isoterma de Langmuir. 
 
(i) A reação envolve ao menos uma espécie quimissorvida na 
superfície do catalisador 
 
(ii) Se a reação ocorre entre 2 espécies adsorvidas, é preciso que A e 
B estejam adsorvidas em sítios adjacentes. A probabilidade de isso 
ocorrer é CA*S * CB*S ou qA*S * qB*S 
 
 
 
33 
Tipos de reação química 
 
a) Reação de isomerização envolvendo um sítio 
 A*S   B*S r = k1 qA – k2 qB 
 
b) Reação envolvendo um reagente, mas dois sítios ativos 
 A*S + S  B*S + S r = k1 qA qv – k2 qB qv 
 A*S + S  B*S + C*S r = k1 qA qv – k2 qB qc 
 
c) Reação envolvendo 2 reagentes adsorvidos em 2 sítios do mesmo 
tipo 
 A*S + B*S  C*S + D*S r = k1 qA qB – k2 qC qD 
 
d) Reação envolvendo 2 reagentes adsorvidos em 2 sítios de tipos 
diferentes (mecanismo de 2 sítios) 
 A*S + B*S’  C*S + D*S’ r = k1 qA qB
’
 – k2 qC qD
’
 
 
e) Reação envolvendo uma molécula adsorvida e outra em fase gasosa 
 A*S + B (g)  C*S + D(g) r = k1 qA PB
’– k2 qC PD 
 
34 
Etapa de Dessorção: 
 
A cinética é a mesma da etapa de Adsorção, porém em sentido 
reverso: 
 
A*S   A + S 
 
Taxa de dessorção  rd = kd CA*S 
Taxa de adsorção  ra = ka PA Cv 
 
Taxa global de dessorção: rdes = kd CA*S - ka PA Cv 
 
 
 
 
 
Quando uma reação química é descrita, o “mecanismo” da reação nos 
dá uma ideia de como ela ocorre em termos de seus passos 
elementares. Assim, no nosso estudo, todas as etapas de um 
mecanismo são consideradas reações elementares. 
 
 
 
 
35 
 
Simplificações consideradas no estudo de mecanismos de reações 
heterogêneas: 
 
(i) O tempo necessário para que a reação ocorra é a soma dos 
tempos de todas as etapas: tTotal = t1 + t2 + t3 +.... 
 As vezes, pode-se dizer que uma das etapas é muito mais lenta 
do que as demais. Ela vai ser a etapa controladora (limitante ou 
dominante) e é dela que depende a velocidade da reação. 
 
(ii) Às vezes, pode-se assumir que a concentração de um ou mais 
intermediários não varia muito com o tempo. Essa aproximação é 
chamada “Princípio do quasi-estacionário” ou “hipótese do estado 
pseudo-estacionário”. Ela considera que a velocidade de produção 
e consumo de espécies intermediárias reativas é praticamente 
igual, e assim a sua concentração não varia muito com o tempo. 
 
36 
(iii) Em alguns casos, pode-se admitir que uma ou mais reações estão 
em equilíbrio, isto é, em condição de quasi-equilíbrio. Isso quer 
dizer que as taxas das reações direta e reversa são muito maiores 
do que as outras reações que não estão em equilíbrio no 
mecanismo apresentado. 
 
(iv) Vamos considerar que um sítio ativo do catalisador (símbolo S) 
pode estar vazio ou ocupado por uma única molécula. Ou seja, 
pode-se sempre fazer um “balanço de sítios” 
 Ct = Cv + CA + CB +.... 
 Ct : Concentração total de sítios/mcat 
 Cv: Conc. sítios vazios (livres) 
 Ci: Conc. de sítios ocupados pela espécie i 
 
Note que é possível medir apenas a Ct. As outras concentrações, 
embora existam, são bastante difíceis de medir. Assim, a equação da 
velocidade de reação não deve conter essas variáveis. Uma expressão 
de velocidade de reação deve conter apenas conc. ou pressões de 
reagentes e produtos, Ct e k´s. 
 
37 
Exemplo 2: O seguinte mecanismo foi descrito para a reação de 
decomposição do Cumeno (C) em Benzeno (B) e Propileno (P) 
 
1) C + S   C*S Adsorção do cumeno na superfície 
 
2) C*S   B*S + P(g) Reação na superfície 
 
3) B*S   B + S Dessorção do benzeno 
 
4) I + S   I*S Adsorção de inerte 
 
Escreva as equações de lei de velocidade se: 
a) A adsorção do cumento é a etapa controladora 
b) A reação na superfície é a etapa controladora 
c) A dessorção do benzeno é a etapa controladora 
kA 
k -A 
kR 
k -R 
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