ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA (UV)

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Espectroscopia no ultravioleta (UV) 
Universidade Federal do Vale do São Francisco (UNIVASF) 
Prof. Jackson Roberto Guedes da Silva Almeida 
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 Espectroscopia no ultravioleta 
 
 Região do espectro eletromagnético: ultravioleta (UV) e visível 
(VIS) 
 
 Comprimento de onda de 190 – 800 nm 
 
 A espectroscopia de absorção tem limitações nessa faixa de 
comprimento de onda 
 
 Útil quando combinada com outras técnicas como IV e RMN para 
a determinação estrutural 
Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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O processo de excitação eletrônica 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Níveis de energia eletrônica 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Transições eletrônicas 
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 Instrumentação 
 
 Fonte de luz: lâmpada de deutério ou de tungstênio 
 
 Monocromador: tem a função de expandir o feixe de luz 
 
 Detector: grava a intensidade da luz transmitida 
 
 Cubetas para amostras: para análises na região do VIS, pode-se 
utilizar de vidro ou plástico. Na região do UV elas absorvem a 
radiação e não podem ser utilizadas. 
 
 Técnica mais moderna: detecção por arranjo de diodo (DAD) 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Apresentação dos espectros 
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 Solventes: critérios de escolha 
 
 Não pode absorver luz ultravioleta na mesma região da 
substância a ser analisada 
 
 Os mais adequados são os que não possuem sistemas 
conjugados 
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 Solventes: critérios de escolha 
 
 Não apresentar efeito sobre a banda de absorção 
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 Solventes: critérios de escolha 
 
 Capacidade de influenciar o comprimento de onda da luz 
ultravioleta que será absorvida 
 
 Solventes polares deslocam as transições n → ¶* para 
comprimentos de onda menores e ¶ → ¶* para comprimentos de 
onda maiores 
Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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O que é um cromóforo? 
Alcanos 
Aminas 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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O que é um cromóforo? 
Alcenos 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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O que é um cromóforo? 
Compostos 
carbonílicos 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Absorções ocorrem de 160 a 210 nm 
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 O efeito do grupo substituinte: auxocromos (aumentam a intensidade 
da absorção e possivelmente o comprimento de onda) 
 
 Efeito batocrômico: deslocamento para maior comprimento de 
onda 
 
 Efeito ipsocrômico: deslocamento para menor comprimento de 
onda 
 
 Efeito hipercrômico: aumenta a intensidade 
 
 Efeito hipocrômico: diminui a intensidade 
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 O efeito da conjugação 
 
 A extensão da conjugação aumenta o efeito batocrômico 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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O efeito da conjugação sobre os dienos 
Dienos conjugados: 
banda de absorção na 
região de 217 a 245 nm 
Abaixo dos limites de solventes usados para determinar espectros de UV 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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O efeito da conjugação sobre os dienos 
Regras de Woodward-Fieser 
para dienos 
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Regras de Woodward-Fieser para dienos 
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Regras de Woodward-Fieser para dienos 
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Regras de Woodward-Fieser para dienos 
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Regras de Woodward-Fieser para dienos 
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Compostos carbonílicos 
Possuem 2 transições 
principais no UV 
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 Compostos carbonílicos 
 
 Substituição por auxocromos com pares de elétrons livres, tais 
como -NR2, -OH, -OR, -NH2 ou –X, como em amidas, ácidos, 
ésteres ou cloretos de ácido 
 
 Efeito ipsocrômico pronunciado sobre a transição n → ¶* e um 
menor efeito batocrômico sobre a transição ¶ → ¶* 
 
 Se o grupo carbonila é parte de um sistema conjugado de duplas 
ligações, as duas transições são deslocadas para comprimentos 
de onda maiores 
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Compostos carbonílicos 
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Compostos carbonílicos 
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Compostos carbonílicos 
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Regras de Woodward 
para enonas 
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Regras de Woodward para enonas 
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Regras de Woodward para enonas 
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Regras de Woodward para enonas 
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 Aldeídos α,β-insaturados 
 
Seguem as mesmas regras para as enonas 
 
Suas absorções são deslocadas em torno de 5 a 8 nm 
para comprimento de onda mais curto que aquelas das 
cetonas correspondentes 
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Espectroscopia no ultravioleta 
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Ácidos carboxílicos α,β-insaturados 
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 As transições do anel benzeno podem ser complexas 
 
O espectro UV contém 3 bandas de absorção 
 
As transições eletrônicas são basicamente ¶ → ¶* 
 
Não são tão simples como nos cromóforos com 
ligações duplas 
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Compostos aromáticos 
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184 nm 
202 nm 
255 nm 
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 Substituição no anel benzeno 
 
 Pode provocar deslocamentos batocrômico e hipercrômico 
 
 É impossível formular regras empíricas para os espectros de 
compostos aromáticos 
 
 Efeitos da substituição: classificação dos substituintes em grupos 
adequados 
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Substituintes com elétrons não ligantes 
 Podem provocar deslocamento nas bandas de absorção 
primária e secundária 
 
 Os elétrons não-ligantes aumentam a extensão do 
sistema ¶ por ressonância 
 
 Exemplos: grupos amino, hidroxila, metoxila e halogênios 
 
 
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 Substituintes que são cromóforos contêm elétrons ¶, do mesmo modo 
que nos elétrons n, a interação dos elétrons do anel benzeno com os 
elétrons ¶ do substituinte pode produzir uma nova banda de 
transferência eletrônica 
 
 Nesse tipo de interação, o anel se torna deficiente de elétrons 
 
 
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Substituintes capazes de conjugação ¶ 
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 Efeitos da doação e da retirada de elétrons 
 
 Qualquer substituinte, independentemente da sua influência sobre 
a distribuição eletrônica na molécula aromática, desloca a banda 
de absorção primária para um maior comprimento de onda 
 
 Grupos que retiram elétrons não têm efeito sobre a posição da 
banda de absorção secundária a menos que o grupo seja capaz 
de atuar também como um cromóforo 
 
 Grupos doadores de elétrons aumentam tanto o comprimento de 
onda como a intensidade da banda de absorção secundária 
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 É necessário considerar o efeito de cada um dos dois substituintes 
 
 Benzeno para-disubstituído: se os grupos são doadores ou 
retiradores de elétrons, exercem efeitos similares àqueles 
observados com benzenos monosubstituídos 
 
 O grupo com o efeito mais forte determina a extensão do 
deslocamento da banda de absorção primária 
 
 Se um dos grupos é doador de elétrons enquanto o outro é 
retirador, a magnitude do deslocamento da banda primária é 
maior que a soma dos deslocamentos dos grupos individuais 
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Derivados disubstituídos do benzeno 
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Derivados disubstituídos do benzeno 
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 Se os grupos são orto ou meta em relação ao outro, a 
magnitude do deslocamento observado é 
aproximadamente igual à soma dos deslocamentos 
provocados pelos grupos individuais 
 
 
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Derivados disubstituídos do benzeno 
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 As bandas primária e secundária dos espectros de hidrocarbonetos 
aromáticos polinucleares deslocam para maiores comprimentos de 
onda 
 
 Com a extensão da conjugação, a magnitude do deslocamento 
batocrômico também aumenta 
 
 
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Hidrocarbonetos polinucleares e compostos 
heterocíclicos 
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 Os espectros de UV de vários membros de uma classe particular de 
compostos são muito similares 
 
 É muito difícil distinguir as substituições de moléculas individuais 
somente pelos seus espectros de UV 
 
 Neste caso, determina-se a natureza do cromóforo 
 
 Emprego de outras técnicas espectroscópicas para uma 
elucidação estrutural completa 
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Estudos de compostos modelo 
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C15H12 
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 Região do espectro eletromagnético entre 400 e 750 nm 
 
 
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Espectro no visível: cores nos compostos 
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Aplicações da espectroscopia do UV na 
elucidação de produtos naturais 
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1 
2 3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
Cromatograma do extrato etanólico de B. laciniosa obtido por CLAE-DAD em 320 nm. 
CLAE-DAD 
69 
1 3 5 
7 
8 
9 
2 
4 
6 
10 
Cromatograma do extrato etanólico de E. spectabile obtido por CLAE-DAD em 320 nm. 
CLAE-DAD 
70 
1 
3 
5 
7 
8 
2 
4 
6 
Cromatograma do extrato etanólico de N. variegata obtido por CLAE-DAD em 322 nm. 
CLAE-DAD 
71 
CLAE-DAD 
Bromelia laciniosa Encholirium spectabile Neoglaziovia variegata 
1 11,79 1 10,89 1 9,60 
2 14,44 2 11,12 2 10,89 
3 15,14 3 11,78 3 11,80 
4 15,57 4 12,86 4 14,44 
5 16,67 5 13,37 5 15,16 
6 17,62 6 14,44 6 15,58 
7 18,09 7 15,16 7 16,69 
8 19,01 8 15,58 8 17,62 
9 19,89 9 16,68 --- --- 
--- --- 10 17,63 --- --- 
72 
Lactona 
Sesquiterpênica 
 
Ácido 
Clorogênico 
 
Flavonoide 
~ 240-280 nm 
~ 300-550 nm 
~ 215 nm ~ 300 e ~ 325 nm 
CLAE-DAD: espectros de UV dos compostos 
73 
CLAE-DAD 
74 
CLAE-DAD 
75 
CLAE-DAD 
76 
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 min
0
50
100
150
200
250
300
mAU
290nm,4nm (1.00)
1
2
3
Figure 3. HPLC-DAD phenolic profile of 
Hm-EtOH recorded in 290 nm. 
200 250 300 350 nm
-250
0
250
500
750
mAU
15.72
22
9
24
8
20
7
28
9
23
7
Compound 1
Compound 2
200 250 300 350 nm
-250
0
250
500
750
mAU
16.99
22
9
24
9
20
7
28
9
23
7
Compound 3
200 250 300 350 nm
0
500
1000
mAU
20.31
22
9
24
5
20
4
29
3
23
7
O
OOH
HO
O
O
OH
OH
H
Me
HO OH
OH
O
OOH
HO
O
O
OH
OH
H
Me
HO OH
OH
O
OOH
HO
O
O
OH
OH
H
Me
HO OH
OH
Neoastilbin 
Astilbin 
Isoastilbin 
CLAE-DAD 
77 
CLAE-DAD 
78 
CLAE-DAD 
79 
CLAE-DAD 
80 
CLAE-DAD 
81 
CLAE-DAD 
HO
OH
O
OH
OH
OH
82 
CLAE-DAD 
O
OOH
HO
OH
83 
Dúvidas? Perguntas? 
Então... Até a próxima aula!