vibracoes em rede 2 física do estado sólido

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Vibrações em Rede
CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1
Ideias Iniciais
• A hipótese de rede estática não permite obter várias propriedades 
importantes de sólidos. Assim, é preciso relaxar esse vínculo.
• Considerações:
1. A posição média de equilíbrio dos átomos/íons coincide com as posições 
de equilíbrio definidas pelos pontos 𝑅 da rede de Bravais.
2
rede
estática
rede
oscilante
Ideias Iniciais
2. Os átomos/íons oscilam em torno dos pontos 𝑅 executando pequenas 
oscilações, descritas por vetores 𝑢(𝑅).
• A suposição 1 é bem pouco restritiva, falhando, essencialmente, 
perto da fusão do sólido, pois ela não contempla difusão das 
partículas pelo sólido.
• A suposição 2 também tem ampla validade, falhando na prática 
apenas para o He sólido, que é um “sólido quântico”. Ela dá 
origem à aproximação harmônica, que veremos em seguida.
3
Ideias Iniciais
• Os pontos de rede estáticos são descritos pelas posições 𝑅. A posição 
de um átomo/íon, num dado instante, é dada por
• De forma geral, a energia potencial pode ser escrita como
4
Ԧ𝑟 𝑅 = 𝑅 + 𝑢(𝑅)
𝑈 =
1
2
෍
𝑅≠𝑅′
𝜙 Ԧ𝑟 𝑅 − Ԧ𝑟 𝑅′ =
1
2
෍
𝑅≠𝑅′
𝜙 𝑅 − 𝑅′ + 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′
Ideias Iniciais
• A função escalar 𝜙 depende das posições relativas dos pares de 
partículas. A hamiltoniana do sistema é
• onde 𝑀 é a massa do átomo/íon e Ԧ𝑝(𝑅) é o seu momento linear. 
Vamos usar 𝑢(𝑅) como coordenadas generalizadas, ao invés de Ԧ𝑟(𝑅).
• Para uma função genérica 𝜙, não é possível obter resultados 
quantitativos úteis. Aqui entra a consideração 2.
5
𝐻 =෍
𝑅
𝑝2 𝑅
2𝑀
+ 𝑈
Ideias Iniciais
• A hipótese é supor que 𝜙 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ é apreciável apenas
quando 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ é pequeno. Com isso, fazemos uma expansão 
de 𝑈 em série de Taylor, resultando em
• O termo linear é nulo por causa da expansão em torno do ponto de 
equilíbrio.
6
𝑈 =
𝑁
2
෍
𝑅
𝜙(𝑅) +
1
2
෍
𝑅≠𝑅′
𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ ⋅ 𝛻𝜙 ቚ
𝑅−𝑅′
+
1
4
෍
𝑅
𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ ⋅ 𝛻
2
𝜙 ቚ
𝑅−𝑅′
+ 𝑂 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′
3
Ideias Iniciais
• A primeira correção é quadrática em 𝑢 𝑅 − 𝑢 𝑅′ . O primeiro 
termo é a energia da configuração de equilíbrio, ou seja, a energia 
coesiva vista anteriormente. Na aproximação harmônica, temos
• onde
• 𝑈𝑒𝑞 é importante no cálculo de propriedades de equilíbrio 
(compressibilidade, densidade).
7
𝑈𝑒𝑞 =
𝑁
2
෍
𝑅
𝜙(𝑅)
𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 + 𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚
Ideias Iniciais
• e
• onde
• 𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 é importante para determinar propriedades dinâmicas, como os
modos normais, calores específicos, etc.
8
𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =
1
4
෍
𝑅
෍
𝜇𝜈
𝑢𝜇 𝑅 − 𝑢𝜇 𝑅′ 𝜙𝜇𝜈 𝑅 − 𝑅 𝑢𝜈 𝑅 − 𝑢𝜈 𝑅
′
𝜙𝜇𝜈 =
𝜕2𝜙 Ԧ𝑟
𝜕𝑥𝜇𝜕𝑥𝜈
Ideias Iniciais
• Outra forma de escrever
• 𝐷𝜇𝜈: constantes de força, obtidas experimentalmente (espalhamento 
de nêutrons).
• Na aproximação harmônica, a força é linear em 𝑢(𝑅), dando origem a 
osciladores harmônicos simples (OHS).
9
𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =
1
2
෍
𝑅
෍
𝜇𝜈
𝑢𝜇 𝑅 𝐷𝜇𝜈 𝑅 − 𝑅 𝑢𝜇 𝑅
′
Modelo OHS 1D
• Para desenvolver ideias, vamos considerar uma rede de Bravais 1D, 
monoatômica, com espaçamento 𝑎 entre os pontos, e 𝑁 átomos com 
massas 𝑀 conectados por “molas” de constante 𝛽.
• 𝑢𝑛: deslocamento do equilíbro do átomo 𝑛.
• 𝑅𝑛 = 𝑛𝑎
10
Modelo OHS 1D
• Considerando interações apenas entre primeiros-vizinhos, a energia 
potencial harmônica é
• De ሶ𝑝 = −
𝜕𝐻
𝜕𝑞
, temos
• Estas equações são acopladas.
11
𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =
1
2
𝛽෍
𝑛
𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+1
2
𝑀 ሷ𝑢𝑛 = −𝛽 2𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛−1
Modelo OHS 1D
• Condições de contorno periódicas (condições de Born – von 
Karmann)
• Soluções:
• Desenvolvendo (quadro)
• Há 𝑁 valores distintos de 𝑘, definidos dentro da 1ª ZB.
12
𝑢𝑛 = 𝐴𝑒
𝑖(𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡)
𝑢𝑁 = 𝑢0 , 𝑢−1 = 𝑢𝑁−1
𝑘 =
2𝜋
𝑎
𝑚
𝑁
, 𝑘 ∈ −
𝜋
𝑎
,
𝜋
𝑎
Modelo OHS 1D
• Relação de dispersão 𝜔 = 𝜔(𝑘):
13
𝜔 = 2
𝛽
𝑀
sen
𝑘𝑎
2
Modelo OHS 1D
• Limites importantes:
• |𝑘| ≪
𝜋
𝑎
ou 𝜆 ≫ 2𝑎: limite de longos comprimentos de onda, ou de centro da 
ZB.
• Relação de dispersão: linear
• Velocidade de fase: independe de 𝑘
• Essa é a velocidade do som 𝑣𝑠 no meio
• Velocidade grupo: 
14
𝜔 = 𝑎
𝛽
𝑀
𝑘
𝑣 =
𝜔
𝑘
= 𝑎
𝛽
𝑀
𝑣𝑔 =
𝜕𝜔
𝜕𝑘
, Ԧ𝑣𝑔 = 𝛻𝑘𝜔(𝑘)
Modelo OHS 1D
• Outro limite: 𝑘 ∼
𝜋
𝑎
: borda da ZB.
• Frequência máxima
• 𝜔𝑚𝑎𝑥 ∼ 10
13 rad/s (IR)
• Relação de dispersão: parabólica em 𝑘 (quadro).
• Velocidade grupo: 𝑣𝑔 → 0 para 𝑘 →
𝜋
𝑎
: ondas estacionárias na borda da 1ª 
ZB.
15
𝜔𝑚𝑎𝑥 = 2
𝛽
𝑀
=
2𝑣𝑠
𝑎
Modelo OHS 1D
• Vamos considerar agora uma rede 1D com uma base com dois 
elementos: átomos com massas iguais mas interações diferentes –
duas “molas”.
• “mola” 𝛽1 (serrilhada): interação entre átomos na mesma célula.
• “mola” 𝛽2 (espiral): interação entre células vizinhas.
16
Modelo OHS 1D
• Considerando 𝑑 ≤
𝑎
2
, a energia de interação para primeiros-vizinhos é
• onde 𝑢1,𝑛 = 𝑛𝑎, e 𝑢2,𝑛 = 𝑛𝑎 + 𝑑. 𝑑 é a separação entre átomos na 
mesma célula, 𝑎 − 𝑑 entre células vizinhas.
• Hipótese: 𝛽1 ≥ 𝛽2
17
𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =
1
2
𝛽1෍
𝑛
𝑢1,𝑛 − 𝑢2,𝑛
2
+
1
2
𝛽2෍
𝑛
𝑢2,𝑛 − 𝑢1,𝑛+1
2
Modelo OHS 1D
• Equações de movimento:
• Soluções (condições de contorno de B – vK):
• Novamente, 
18
𝑀 ሷ𝑢1,𝑛 = −𝛽1 𝑢1,𝑛 − 𝑢2,𝑛 − 𝛽2 𝑢1,𝑛 − 𝑢2,𝑛−1
𝑀 ሷ𝑢2,𝑛 = −𝛽1 𝑢2,𝑛 − 𝑢1,𝑛 − 𝛽2 𝑢2,𝑛 − 𝑢1,𝑛+1
𝑢1,𝑛 = 𝐴1𝑒
𝑖(𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡) , 𝑢2,𝑛 = 𝐴2𝑒
𝑖(𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡)
𝑘 =
2𝜋
𝑎
𝑚
𝑁
, 𝑘 ∈ −
𝜋
𝑎
,
𝜋
𝑎
Modelo OHS 1D
• Relação de dispersão (quadro):
• Para um dado 𝑘 há dois valores possíveis para 𝜔: 
• dois ramos de relação de dispersão, acústico (𝜔 menor, sinal (-)) e óptico (𝜔
maior, sinal (+))
• há 𝑁 valores de 𝑘 → 2𝑁 valores de 𝜔 → 2𝑁 graus de liberdade: 2𝑁 modos 
normais.
19
𝜔2 =
𝛽1 + 𝛽2
𝑀
±
1
𝑀
𝛽1
2 + 𝛽2
2 + 2𝛽1𝛽2 cos 𝑘𝑎
Modelo OHS 1D
• Relação entre amplitudes
• Sinal (-): ramo óptico, sinal (+): ramo acústico.
• Relação entre amplitudes e fases de 𝐴1 e 𝐴2 estabelece como é o 
movimento executado pelos átomos/íons na rede.
20
𝐴2
𝐴1
= ∓
𝛽1 + 𝛽2𝑒
𝑖𝑘𝑎
𝛽1 + 𝛽2𝑒𝑖𝑘𝑎
Modelo OHS 1D
• Limite 𝑘 ≪
𝜋
𝑎
(quadro):
• Em 𝑘 = 0 (centro da 1ª ZB):
21
𝜔 =
2 𝛽1 + 𝛽2
𝑀
− 𝑂 𝑘𝑎 2 , ramo óptico
1
2𝑀
𝛽1𝛽2
𝛽1 + 𝛽2
𝑘𝑎 , ramo acústico
𝜔 =
2 𝛽1 + 𝛽2
𝑀
, ramo óptico
0 , ramo acústico
Modelo OHS 1D
• Relação de amplitudes (𝑘 = 0):
• sinal (+): acústico: em fase.
• sinal (-): óptico: diferença de fase de 𝜋 rad.
• movimento numa célula igual ao nas vizinhas.
22
𝐴2 = ∓𝐴1
acústico
óptico
Modelo OHS 1D
• Limite 𝑘 = ±
𝜋
𝑎
(borda da 1ª ZB):
23
𝜔 =
2𝛽1
𝑀
, ramo óptico
2𝛽2
𝑀
, ramo acústico
Modelo OHS 1D
• Relação de amplitudes (𝑘 = ±
𝜋
𝑎
):
• sinal (+): acústico: em fase.
• sinal (-): óptico: diferença de fase de 𝜋 rad.
• movimento numa célula oposto ao nas vizinhas.
24
𝐴2 = ∓𝐴1
acústico
óptico
Modelo OHS 1D
• Modos acústicos: a relação de dispersão é linear para 𝑘 → 0, de modo 
que há uma relação do tipo 𝜔 = 𝑣𝑘, similar à relação para som. Além 
disso, envolve modos coletivos com os comprimentos de onda mais 
longos, do tamanho da amostra.
• Modos ópticos: podem ser excitados por radiação eletromagnética 
quando a rede é formada por íons (+) e (-).
25
Modelo OHS 3D
• Em 3D, a ideia é similar,e 𝑢(𝑅) tem a forma
• Ԧ𝐴 tem direção, e assim temos direções de polarização: 
• Ԧ𝐴 ∥ 𝑘: modos longitudinais (L)
• Ԧ𝐴 ⊥ 𝑘: modos transversais (T - dois para cada L)
• Célula com 𝑝 átomos na base: 
• 3 ramos acústicos: um LA, dois TA
• 3𝑝 − 3 ramos ópticos: 𝑝 − 1 LO, 2𝑝 − 2 TO
• Os modos podem ser degenerados.
26
𝑢 𝑅 = Ԧ𝐴𝑒𝑖 𝑘⋅𝑅−𝜔𝑡
Modelo OHS 3D
• O desenvolvimento feito até agora foi clássico, mas a relação com 
mecânica quântica (MQ) é direta, sendo que 𝑢𝑛 e Ԧ𝑝𝑛 devem ser 
entendidos como operadores (2ª quantização).
• Relação de dispersão: idêntica às anteriores.
• Energia total:
27
𝐸 =෍
𝑘,𝑠
𝑛𝑘,𝑠 +
1
2
ℏ𝜔𝑠(𝑘)
Modelo OHS 3D
• Energia de um modo com vetor de onda 𝑘 do ramo s no estado 
descrito por 𝑛𝑘,𝑠:
• Nesse estado, há 𝑛𝑘,𝑠 fônons de energia ℏ𝜔𝑠(𝑘), e momento linear ℏ𝑘
(não é momento mecânico).
• Fônons são quanta de oscilações mecânicas, similares aos fótons, que 
são quanta de radiação eletromagnética. Estas partículas podem 
interagir: obtenção das curvas de dispersão.
28
𝐸𝑘,𝑠 = 𝑛𝑘,𝑠 +
1
2
ℏ𝜔𝑠(𝑘)
Curvas de Dispersão
• Os fônons podem participar de interações com outras partículas, como 
fótons, elétrons e nêutrons. Isso permite obter as curvas de dispersão.
• Ao incidir nêutrons sobre uma amostra, eles interagem fracamente via 
dipolo magnético com a mesma, e ocorre produção ou absorção de 
fônons.
• Estado inicial dos nêutrons: energia E e momento Ԧ𝑝.
• Estado final dos nêutrons: energia 𝐸′ e momento Ԧ𝑝′.
29
Curvas de Dispersão
• Conservação de energia
• Se 𝑛
𝑘,𝑠
′ > 𝑛𝑘,𝑠, fônons de vetor de onda 𝑘 foram criados no ramo s, e 
a energia do nêutron diminui.
• Note que
30
𝐸′ = 𝐸 −෍
𝑘,𝑠
Δ𝑛𝑘,𝑠ℏ𝜔𝑠 𝑘 , Δ𝑛𝑘,𝑠 = 𝑛𝑘,𝑠
′ − 𝑛𝑘,𝑠
𝐸 =
𝑝2
2𝑀𝑛
, 𝐸′=
𝑝′2
2𝑀𝑛
Curvas de Dispersão
• Conservação de momento
• Aqui, 𝐾 é um vetor da rede recíproca. Assim, a rede pode participar 
da interação. Note que ℏ𝐾 não é momento mecânico usual.
• Há dois processos principais de interação.
31
Ԧ𝑝′ = Ԧ𝑝 −෍
𝑘,𝑠
Δ𝑛𝑘,𝑠ℏ𝑘 + ℏ𝐾
Curvas de Dispersão
• Espalhamento elástico de nêutrons: esse processo não envolve 
nenhum fônon, e Δ𝑛𝑘,𝑠 = 0. Com isso, temos
• ou
• Note que a condição é a mesma que se obtém para a ocorrência de 
espalhamento elástico por raios x. A informação estrutural é a mesma.
32
Ԧ𝑝′ − Ԧ𝑝 = ℏ𝐾
Ԧ𝑞′ − Ԧ𝑞 = 𝐾 , Ԧ𝑝 = ℏԦ𝑞 , Ԧ𝑝′ = ℏԦ𝑞′
Curvas de Dispersão
• Espalhamento inelástico de nêutrons, envolvendo um fônon. Com 
isso, temos
• e
33
𝐸′ = ቐ
𝐸 + ℏ𝜔𝑠 𝑘 , absorção
𝐸 − ℏ𝜔𝑠 𝑘 , emissão
Ԧ𝑝′ = ቐ
Ԧ𝑝 + ℏ𝑘 + ℏ𝐾 , absorção
Ԧ𝑝 − ℏ𝑘 + ℏ𝐾 , emissão
Curvas de Dispersão
• Como 𝜔𝑠 𝑘 ± 𝐾 = 𝜔𝑠(𝑘), podemos escrever
• onde (+): absorção; (-): emissão.
• 𝐸 e Ԧ𝑝 são conhecidos. Fixar uma direção fixa ො𝑝′, e medir 𝐸′ para esta 
direção fixa Ԧ𝑝′. Com isso, acha-se 𝜔𝑠(𝑘).
34
𝑝′2
2𝑀𝑛
=
𝑝2
2𝑀𝑛
± ℏ𝜔𝑠
Ԧ𝑝′ − Ԧ𝑝
ℏ
Curvas de Dispersão
• Existem processos que envolvem mais do que um fônon, mas a 
intensidade espalhada é muito mais baixa, e aparece como “background” 
na medida.
35
 Os picos são alargados, pois os 
fônons têm um tempo de vida 
finito, o que gera uma 
incerteza na energia dos 
mesmos. Isso está ligado à 
anarmonicidade do sólido.
Curvas de Dispersão
• Exemplos obtidos com espalhamento de nêutrons.
36
cobre
germânio
Curvas de Dispersão
• Exemplos obtidos com espalhamento de nêutrons.
37
alumínio
Curvas de Dispersão
• Exemplos obtidos com espalhamento de nêutrons.
38
cobre
Curvas de Dispersão
• Outro modo de obter 𝜔𝑠(𝑘) envolve interação com fótons.
• Fótons de raios x têm energia muito maior que a dos fônons (∼ 10−3
eV), e não são apropriados. Todos os espalhamentos por múltiplos 
fônons se superpõem, e não é possível separar os que envolvem 
apenas um fônon.
• Fótons da região visível ou infravermelho (IR) são mais apropriados, 
permitindo a separação dos processos de um fônon dos outros, por 
processos de interferometria.
39
Curvas de Dispersão
• Problema: vetor de onda do fóton muito pequeno (𝑞 ∼ 105 cm-1) 
quando comparado ao do fônon (𝑘 ∼ 108 cm-1).
• Informação apenas em torno de 𝑘 = 0.
• Dependendo do ramo em que o fônon foi criado ou destruído, temos
• ramo acústico: espalhamento Brillouin.
• ramo óptico: espalhamento Raman.
40
Curvas de Dispersão
• É preciso considerar o índice de refração 𝓃 do sólido nas equações de 
conservação
• onde (+): absorção (anti-Stokes); (-): emissão (Stokes).
• Se 𝑘 ∈ 1ª ZB, 𝐾 = 0 pois 𝑞, 𝑞′ ≪ 𝑘. Os processos são:
41
ℏ𝜔′ = ℏ𝜔 ± ℏ𝜔𝑠 𝑘 , ℏ𝓃 Ԧ𝑞
′ = ℏ𝓃 Ԧ𝑞 ± ℏ𝑘 + ℏ𝐾
absorção
(anti-Stokes)
emissão
(Stokes)
Curvas de Dispersão
• Num processo anti-Stokes, a relação entre os vetores fica
• Da equação acima sai o valor de k, e da conservação de energia o de 
𝜔, permitindo obter 𝜔(𝑘).
42
𝑘 = 2𝓃𝑞 sen
𝜃
2
=
2𝓃𝜔
𝑐
sen
𝜃
2
Curvas de Dispersão
• Exemplos:
43
espalhamento
Brillouin
Curvas de Dispersão
• Exemplos:
44
espalhamento
Raman
Propriedades térmicas
• Nosso objetivo agora é investigar como as vibrações estão 
relacionadas com as propriedades térmicas, como calor específico.
• Estamos interessados na contribuição da rede para as propriedades. 
Em sólidos isolantes essa é a contribuição importante. Em condutores, 
os elétrons devem ser considerados (posteriormente).
• Recordando:
• 𝑘𝐵 = 1,38 × 10
−23 J/K: constante de Boltzmann
• 𝛽 = 1/𝑘𝐵𝑇
45
Propriedades térmicas
• Vamos iniciar com um sólido clássico harmônico. Neste caso, a 
energia média clássica é dada por
• onde usamos a distribuição clássica de Boltzmann, e
46
𝑈 = ℋ =
∫ℋ𝑒−𝛽ℋ 𝑑Γ
∫ 𝑒−𝛽ℋ 𝑑Γ
𝑑Γ = 𝑑𝑢 𝑅1 𝑑 Ԧ𝑝 𝑅1 𝑑𝑢 𝑅2 𝑑 Ԧ𝑝 𝑅2 ×⋯ =ෑ
𝑅
𝑑𝑢 𝑅 𝑑 Ԧ𝑝 𝑅
𝑑Γ =ෑ
𝑅,𝜇
𝑑𝑢𝜇 𝑅 𝑑𝑝𝜇(𝑅)
Propriedades térmicas
• Podemos escrever
• Definindo
• obtemos (quadro)
47
𝑈 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln න𝑒−𝛽ℋ 𝑑Γ
𝑢 𝑅 = 𝛽−
1
2 Ԧ𝑣 𝑅 , Ԧ𝑝 𝑅 = 𝛽−
1
2 𝑃 𝑅
𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 + 3𝑁𝑘𝐵𝑇
Propriedades térmicas
• Recordando: capacidade térmica a volume constante:
• Para sólido clássico harmônico,
• 𝐶𝑣 independe de T: lei de Dulong-Petit. Problemas:
• baixas temperaturas: efeitos quânticos são importantes, e 𝐶𝑣 ∼ 𝑇
3.
48
𝐶𝑣 =
𝑑𝑈
𝑑𝑇
𝑣
𝐶𝑣 = 3𝑁𝑘𝐵
Propriedades térmicas
• altas temperaturas: não segue exatamente lei de Dulong-Petit, por causa da 
anarmonicidade do sólido.
49
Propriedades térmicas
• Para considerar o comportamento quântico, devemos ter em mente 
que a energia dos modos é dada por
• Para achar U, precisamos considerar mecânica estatística (MecEst). 
Calculamos inicialmente a função de partição
50
𝐸𝑘,𝑠 = 𝑛𝑘,𝑠 +
1
2
ℏ𝜔𝑠(𝑘)
𝑍 =෍
𝑖
𝑒−𝛽𝐸𝑖 =෍
𝑛
𝑘,𝑠
𝑒
−𝛽 σ
𝑘,𝑠
𝑛
𝑘,𝑠
+
1
2 ℏ𝜔𝑠 𝑘 =ෑ
𝑘,𝑠
𝑒−
𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘
2
1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘
Propriedades térmicas
• Recordando, da Termodinâmica:
• Com isso, achamos (quadro)
• onde o número médio de fônons no modo (𝑘, 𝑠) a uma temperatura T
é
51
𝑈 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln𝑍
𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =෍
𝑘,𝑠
𝑛𝑠 𝑘 +
1
2
ℏ𝜔𝑠 𝑘
𝑛𝑠 𝑘 =
1
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1
Propriedades térmicas
• Energia total
• Capacidade térmica
• Vejamos dois limites importantes.
52
𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 + 𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 = 𝑈𝑒𝑞 +෍
𝑘,𝑠
ℏ𝜔𝑠 𝑘
2
+෍
𝑘,𝑠
ℏ𝜔𝑠 𝑘
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1
𝐶𝑣 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑣
=
𝜕
𝜕𝑇
෍
𝑘,𝑠
ℏ𝜔𝑠 𝑘
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1
= −𝑘𝐵𝛽
2
𝜕
𝜕𝛽
෍
𝑘,𝑠
ℏ𝜔𝑠 𝑘
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1Propriedades térmicas
• T alta (ℏ𝜔 ≪ 𝑘𝐵𝑇): modos normais estão em estados excitados altos. Nesse 
caso
• onde 𝐶𝑉
0 vem de Dulong-Petit e 
• é a correção quântica (harmônica). Pode ser mascarada por efeitos 
anarmônicos.
53
𝐶𝑣 = 3𝑁𝑘𝐵 −
𝑘𝐵
12
ℏ
𝐾𝐵𝑇
2
෍
𝑘,𝑠
𝜔𝑠
2 𝑘 = 𝐶𝑉
0 + Δ𝐶𝑉
Δ𝐶𝑣 = −
𝑘𝐵
12
ℏ
𝐾𝐵𝑇
2
෍
𝑘,𝑠
𝜔𝑠
2 𝑘
Propriedades térmicas
• T baixa: nesse caso, apenas modos onde 𝜔 → 0 são importantes, por causa do 
termo exponencial.
• ramo acústico: 𝑘 → 0.
• ramo óptico: 𝜔 nunca tende a zero.
• Considerações para simplificação da somatória:
• Desconsiderar modos ópticos.
• Supor relação de dispersão 𝜔 = 𝑣𝑠 ෠𝑘 𝑘.
• Estender a soma para toda a rede recíproca, além da 1ª ZB.
• Introduzir densidade de estados (número de estados por unidade de volume do espaço 
definido por estes estados).
54
Propriedades térmicas
• Em 1D, há N estados possíveis, numa rede de tamanho 𝐿 = 𝑁𝑎, dados por
• O “volume” ocupado por um estado em 1D vale 
2𝜋
𝐿
. Em 3D, tal volume será 
2𝜋
𝐿
3
=
2𝜋 3
𝑉
. Logo, num volume 𝑉𝑘 do espaço recíproco há 
𝑉𝑘
2𝜋 3/𝑉
pontos, 
ou seja, a densidade de estados é
55
𝑘 =
2𝜋
𝑎
𝑚
𝑁
=
2𝜋
𝐿
𝑚
𝒟 𝑘 =
𝑉
2𝜋 3
Propriedades térmicas
• Com o uso de 𝒟(𝑘) e 𝜔𝑠(𝑘) = 𝑣𝑠 ෠𝑘 𝑘, obtemos (quadro)
• Definindo 𝑥 = 𝛽ℏ𝑣𝑠 ෠𝑘 𝑘, e
• onde 𝑑Ω𝑘 = sen 𝜃𝑘 𝑑𝜃𝑘𝑑𝜙𝑘, e sabendo que
56
𝐶𝑣 =
𝜕
𝜕𝑇
෍
𝑠
න
ℏ𝑣𝑠 ෠𝑘 𝑘
𝑒𝛽ℏ𝑣𝑠 ෠𝑘 𝑘 − 1
𝑉
2𝜋 3
𝑑3𝑘
1
𝑣3
=
1
3
෍
𝑠
න
𝑑Ω𝑘
4𝜋𝑣𝑠
3(෠𝑘)
න
𝑥3𝑑𝑥
𝑒𝑥 − 1
=
𝜋4
15
Propriedades térmicas
• chegamos a
• Portanto, 𝐶𝑣 ∼ 𝑇
3 em baixa temperatura (𝑇 → 0). Na região intermediária de 
temperaturas, é preciso considerar algum modelo para obter resultados. Dois 
modelos são bem conhecidos:
• Modelo de Debye.
• Modelo de Einstein.
57
𝐶𝑣 = 𝑉
𝜕
𝜕𝑇
𝑘𝐵𝑇
4
ℏ𝑣 3
3
2𝜋2
𝜋4
15
=
2𝜋2
5
𝑉𝑘𝐵
𝑘𝐵𝑇
ℏ𝑣
3
Propriedades térmicas
• Hipóteses no modelo de Debye:
• Os ramos do espectro vibracional são substituídos por 3 ramos onde 𝜔 = 𝑣𝑘.
• 1ª ZB é substituída por uma esfera de mesmo volume (em valores de 𝑘). Há N
valores de 𝑘 na 1ª ZB. Então,
• ou seja,
• onde 𝑘𝐷 é o momento de Debye. 
58
4𝜋𝑘𝐷
3
3
= 𝑁
2𝜋 3
𝑉
𝑘𝐷
3 = 6𝜋2
𝑁
𝑉
, 𝑘𝐷 = 6𝜋
2
𝑁
𝑉
1
3
Propriedades térmicas
• Com isso, 𝐶𝑣 fica
• Definimos
• frequência de Debye: 𝜔𝐷 = 𝑣𝑘𝐷 (maior frequência dos fônons)
• temperatura de Debye: 
• Θ𝐷 separa o regime clássico (𝑇 > Θ𝐷), onde os modos estão todos excitados, 
do regime quântico (𝑇 < Θ𝐷), onde os modos ficam “congelados”.
59
Θ𝐷 =
ℏ𝜔𝐷
𝑘𝐵
=
ℏ𝑣𝑘𝐷
𝑘𝐵
𝐶𝑣 =
𝜕
𝜕𝑇
3ℏ𝑣
2𝜋2
න
0
𝑘𝐷 𝑘3𝑑𝑘
𝑒𝛽ℏ𝑣𝑘 − 1
Propriedades térmicas
• Definindo 𝑥 = 𝛽ℏ𝑣𝑘, e desenvolvendo (quadro), obtemos
• Para 𝑇 ≪ Θ𝐷, faz-se Θ𝐷 → ∞ na integral, e acha-se 𝐶𝑣 ∼ 𝑇
3.
• Para 𝑇 ≫ Θ𝐷, 𝑥 ≪ 1, expande-se o integrando e acha-se a lei de Dulong-Petit.
60
𝐶𝑣 = 9𝑁𝑘𝐵
𝑇
Θ𝐷
3
න
0
Θ𝐷/𝑇 𝑥4𝑒𝑥
𝑒𝑥 − 1 2
𝑑𝑥
Propriedades térmicas
• Exemplos: Ge e Si.
61
Propriedades térmicas
• O outro modelo é o modelo de Einstein:
• os 𝑝𝑜 ramos ópticos têm todos a mesma frequência 𝜔𝐸, independente de 𝑘.
• Contribuição para 𝐶𝑣:
62
𝐶𝑣,opt =
𝜕
𝜕𝑇
3𝑁𝑝𝑜
ℏ𝜔𝐸
𝑒𝛽ℏ𝜔𝐸 − 1
= 3𝑁𝑝𝑜𝑘𝐵
ℏ𝜔𝐸
𝑘𝐵𝑇
2
𝑒𝛽ℏ𝜔𝐸
(𝑒𝛽ℏ𝜔𝐸 −1)2
Propriedades térmicas
• Para 𝛽ℏ𝜔𝐸 ≫ 1 (T baixa), o comportamento é do tipo
• e 𝐶𝑣 → 0 de forma exponencial (mais rápido que Debye).
63
𝐶𝑣,opt = 3𝑁𝑝𝑜𝑘𝐵
ℏ𝜔𝐸
𝑘𝐵𝑇
2
𝑒−𝛽ℏ𝜔𝐸
diamante
Propriedades térmicas
• É importante notar que em sólidos condutores é preciso levar em 
conta a contribuição dos elétrons (será feito posteriormente).
• Complementando, vamos mostrar a forma geral para escrever a 
densidade de estados 𝒟(𝑘) ou 𝒟 𝜔 . Em geral, precisamos fazer a 
troca
64
෍
𝑘,𝑠
𝑄 𝜔𝑠 𝑘 =෍
𝑠
න
𝑉
2𝜋 3
𝑄 𝜔𝑠 𝑘 𝑑
3𝑘
Propriedades térmicas
• 𝒟(𝜔): número de modos por unidade de frequência na faixa [𝜔, 𝜔 +
𝑑𝜔].
• 𝑔 𝜔 = 𝒟(𝜔)/𝑉
• Queremos resolver integrais do tipo
• Escrevendo
• vemos que reobtemos a equação desejada.
65
𝑉න𝑑𝜔 𝑔 𝜔 𝑄(𝜔) = න𝑑𝜔 𝒟(𝜔)𝑄(𝜔)
𝑔 𝜔 =෍
𝑠
න
1
2𝜋 3
𝛿 𝜔 − 𝜔𝑠 𝑘 𝑑
3𝑘
Propriedades térmicas
• Outro modo de escrever envolve a consideração de que
• Então
66
𝒟 𝜔 𝑑𝜔 =
volume ocupado pelos modos na faixa [𝜔, 𝜔 + 𝑑𝜔]
volume ocupado por um modo
𝒟 𝜔 𝑑𝜔 =
σ𝑠 ∫𝒱 𝑑
3𝑘
2𝜋 3
𝑉
=
𝑉
2𝜋 3
෍
𝑠
න
𝒱
𝑑3𝑘
 onde 𝒱 é o volume delimitado entre as 
superfícies 𝜔 = 𝜔 𝑘 e 𝜔′ = 𝜔 + 𝑑𝜔, como na 
figura ao lado.
Propriedades térmicas
• Temos que
• Então,
• e obtemos
67
𝒟 𝜔 =
𝑉
2𝜋 3
෍
𝑠
න
𝑆𝜔
𝑑𝑆𝜔
𝑣𝑔
𝑑3𝑘 = 𝑑𝑆𝜔 𝑑𝑘⊥ 𝑑𝜔 = 𝛻𝑘𝜔 ⋅ 𝑑ℓ𝑘 = 𝛻𝑘𝜔 𝑑𝑘⊥
𝑑3𝑘 = 𝑑𝑆𝜔
𝑑𝜔
𝛻𝑘𝜔
= 𝑑𝑆𝜔
𝑑𝜔
𝑣𝑔
Propriedades térmicas
• e
• Outra relação:
68
𝑔 𝜔 =
1
2𝜋 3
෍
𝑠
න
𝑆𝜔
𝑑𝑆𝜔
𝑣𝑔
 Em alguns locais ocorre 𝑣𝑔 =
𝛻𝑘𝜔𝑠 𝑘 = 0, de modo que 𝑔(𝜔)
e 𝒟(𝜔) têm singularidades, 
chamadas singularidades de van 
Hove.
𝒟 𝜔 =
𝑉
2𝜋 3
4𝜋 𝑘 𝜔 2
𝑑𝑘
𝑑𝜔
Efeitos Anarmônicos
• Até o momento, temos considerado duas hipóteses para o estudo de 
vibrações
1. Pequenas oscilações.
2. Aproximação harmônica.
• O ponto (1) falha próximo ao ponto de fusão, ou para He sólido. 
Sem ele, a descrição teórica torna-se realmente muito complexa.
69
Efeitos Anarmônicos
• O ponto (2), apesar de simplificar o tratamento, tem consequências 
desagradáveis. Num sólido perfeitamente harmônico temos as 
seguintes propriedades:
1. Dois modos vibracionais não interagem, pois são estados estacionários da 
hamiltoniana. Assim, não há interação entre dois fônons.
2. Não há expansão térmica.
3. As constantes elásticas isotérmica e adiabática são iguais, e independem 
de T ou P.
4. 𝐶𝑣 tende ao valor de Dulong-Petit para T alta.
5. Condutividade térmica 𝒦𝑇 infinita (sólido sem impurezas, defeitos, nem 
superfície)
70
Efeitos Anarmônicos
• Todas as consequências acima são refutadas para sólidos reais, 
indicando a necessidade de termos anarmônicos na expansão da 
energia.
• Qualitativamente, é possível entender a influência dos termos 
anarmônicos na expansão térmica. Considere a figura abaixo.
71
Efeitos Anarmônicos
• Para a energia potencial 𝑈1 =
𝛽𝑥2
2
, para um dado valor da energia 
total E, o sistema oscila entre pontos 𝑥ℎ,1 e 𝑥ℎ,2, que são 
simétricos em torno de 𝑥 = 0.
• Aumentar E faz com que 𝑥ℎ,1,2 mudem, mas de forma simétrica. 
Assim, 𝑥 = 0 para qualquer E. Não há expansão térmica.
• Se 𝑈2 = 𝑈1 + 𝛾𝑥
3, 𝛾 < 0, a energia potencial é assimétrica. Para 
𝑇 = 0, temos a energia E mínima, e 𝑥 = 0. Porém, aumentando 
T, o que aumenta E, a oscilação ocorre entre 𝑥1,𝑎 e 𝑥2,𝑎, que não 
são simétricos. Com isso, 𝑥 > 0, e ocorre expansão térmica.
72
Efeitos Anarmônicos
• Quais termos manter na expansão de U, além do termo quadrático?
• Considerar o termo cúbico apenas gera uma hamiltoniana instável, sem 
estado fundamental.
• Considera-se também o termo quártico na expansão.
• Termo cúbico é assimétrico e gera processos envolvendo três fônons: dois 
geram um ou um gera dois.
• Termo quártico é simétrico. Gera processos envolvendo quatro fônons.
73
Efeitos Anarmônicos
• Para obter equação de estado, recordamos que
• e que
• e, além disso,74
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑃 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑉
𝑇
𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
𝑉
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
Efeitos Anarmônicos
• Então (quadro)
• Aproximação harmônica:
75
𝑃 = −
𝜕
𝜕𝑉
𝑈 𝑇, 𝑉 − 𝑇න
0
𝑇 1
𝑇′
𝜕𝑈
𝜕𝑇′
𝜕𝑇′
𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 +
1
2
෍
𝑘,𝑠
ℏ𝜔𝑠 𝑘 +෍
𝑘,𝑠
ℏ𝜔𝑠 𝑘
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘 − 1
Efeitos Anarmônicos
• Nessa aproximação, a pressão fica (demonstrar)
• A dependência de P com T aparece apenas no segundo termo do 
lado direito acima!
• Para sólido harmônico:
76
𝑃 = −
𝜕
𝜕𝑉
𝑈𝑒𝑞 −
1
2
෍
𝑘
ℏ𝜔𝑠 𝑘 +෍
𝑘,𝑠
−
𝜕
𝜕𝑉
ℏ𝜔𝑠 𝑘
1
1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔𝑠 𝑘
𝑈ℎ𝑎𝑟𝑚 =
1
2
෍
𝑅≠𝑅′
𝑢 𝑅 ⋅ 𝐷 𝑅 − 𝑅 ⋅ 𝑢 𝑅′
Efeitos Anarmônicos
• Se a rede expande ou contrai, temos novas posições de equilíbrio, 
dadas por 𝑅2 = 1 + 𝜖 𝑅.
• As posições instantâneas ficam
• Com isso, é possível escrever a energia em termos de 𝑢2(𝑅):
77
𝑈 = 𝑈𝑒𝑞 +
1
2
𝜖2 ෍
𝑅≠𝑅′
𝑢 𝑅 ⋅ 𝐷 𝑅 − 𝑅 ⋅ 𝑢 𝑅′ +
1
2
෍
𝑅≠𝑅′
𝑢2 𝑅 ⋅ 𝐷 𝑅 − 𝑅
′ ⋅ 𝑢2 𝑅
Ԧ𝑟 = 𝑅2 + 𝑢2 𝑅2 = 𝑅 + 𝜖𝑅 + 𝑢2 𝑅2 = 𝑅 + 𝑢 𝑅
Efeitos Anarmônicos
• Dois primeiros termos: nova energia de equilíbrio da configuração.
• Último termo: mesmas constantes de força 𝐷𝜇𝜈: mesmas relações 
de dispersão.
• Frequências dos modos não mudam com alteração de volume. 
Logo,
78
𝜕
𝜕𝑉
ℏ𝜔𝑠 𝑘 = 0
Efeitos Anarmônicos
• Como consequência, P não depende de T, e 𝑃 = 𝑃(𝑉) apenas.
• Com isso, 
• Da relação termodinâmica
• vemos que, para sólido harmônico,
• Assim, V não é função de T.
79
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑃
= −
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑃
𝜕𝑇
𝑉
= 0
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑃
= 0
Efeitos Anarmônicos
• Recordando: coeficiente de expansão térmica 𝛼:
• 𝛼 = 0 para sólido perfeitamente harmônico.
• Outra relação termodinâmica:
• Com 𝛼 = 0, 𝑐𝑃 = 𝑐𝑉.
80
𝛼 =
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑃
𝑐𝑃 = 𝑐𝑉 −
𝑇𝑉𝛼2
𝑁𝜅𝑇
Efeitos Anarmônicos
• Como exemplo de efeito anarmônico, considere um sistema 
clássico com energia potencial dada por
• onde 𝑐2, 𝑐3, 𝑐4 > 0. Em 𝑇 = 0 o sistema executa pequenas 
oscilações em torno de 𝑥 = 0. Vamos calcular
81
𝑈 = 𝑐2𝑥
2 − 𝑐3𝑥
3 − 𝑐4𝑥
4
𝑥 =
∫−∞
∞
𝑥𝑒−𝛽𝑈(𝑥) 𝑑𝑥
∫−∞
∞
𝑒−𝛽𝑈(𝑥)𝑑𝑥
Efeitos Anarmônicos
• Supondo pequenas oscilações, e tratando os termos anarmônicos
como perturbações, obtemos (quadro)
• de modo que ocorre expansão térmica em função da temperatura, e 
depende do coeficiente 𝑐3 do termo cúbico.
82
𝑥 =
3
4
𝑐3
𝑐2
2 𝑘𝐵𝑇
Efeitos Anarmônicos
• Vejamos agora o efeito da anarmonicidade na condutividade 
térmica do sólido.
• Fônons são ondas elásticas, e contém energia. Para ondas 
propagantes, a energia pode ser transportada.
• Num sólido perfeitamente harmônico, os estados dos fônons são 
estacionários. Assim, uma vez estabelecido um fluxo de fônons 
numa dada direção, este fluxo se mantém indefinidamente ⇒
condutividade térmica infinita para sólido perfeitamente 
harmônico.
83
Efeitos Anarmônicos
• Um sólido real não tem condutividade térmica infinita por alguns 
motivos:
1. Há imperfeições inevitáveis, como impurezas, defeitos na rede, variação 
isotópica, que agem como centros espalhadores e perturbam a corrente 
térmica.
2. Se não houver imperfeições, ainda assim haveria espalhamento na 
superfície do sólido.
3. Ainda que o sólido fosse sem imperfeições e infinito, os termos 
anarmônicos introduzem interações entre os fônons, e os estados deixam 
de ser estacionários.
• O ponto 3 é inerente a qualquer sólido real. Vamos focar nele.
84
Efeitos Anarmônicos
• Resultado importante: termo anarmônico de grau 𝑛 em 𝑢(𝑅) gera 
interações envolvendo 𝑛 fônons.
85
𝑛 = 3
𝑛 = 4
Efeitos Anarmônicos
• Leis de conservação para processos envolvendo fônons:
• Energia:
• Momento linear:
• onde 𝐾 é um vetor da rede recíproca.
86
෍ℏ𝜔𝑠 𝑘 𝑛𝑘,𝑠 =෍ℏ𝜔𝑠 𝑘 𝑛𝑘,𝑠
′
෍ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠 =෍ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠
′ + ℏ𝐾
Efeitos Anarmônicos
• Hipóteses
• rede monoatômica (apenas modos acústicos).
• aproximação de Debye: 𝜔 = 𝑣𝑘.
• gradiente de temperatura na direção x, como na figura abaixo:
87
l
x

P
x0
v
TQ TF

Efeitos Anarmônicos
• Parâmetros e grandezas importantes:
• ℓ: livre caminho médio.
• Ԧ𝑣: velocidade do fônon.
• ℓ = 𝑣𝜏, 𝜏: tempo médio entre colisões.
•
1
𝜏
: frequência média de colisões.
• 𝑥0: ponto onde ocorre a colisão de um fônon vindo de P.
• 𝑇 = 𝑇(𝑥) pois 𝛻𝑇 é na direção x.
• 𝜚𝑈(𝑇): densidade de energia transportada pelos fônons.
• Ԧ𝑗 = 𝜚𝑈 Ԧ𝑣: densidade de corrente térmica transportada pelos fônons.
88
Efeitos Anarmônicos
• Para determinar 𝑗𝑥, precisamos de 𝑣𝑥 = 𝑣 cos 𝜃.
• Fônons que saem de P transportam 𝜚𝑈(𝑥0 − ℓ cos 𝜃) para 𝑥0.
• Em média, o transporte é dado por
• Desenvolvendo (quadro), obtemos
• 𝐶𝑉: capacidade térmica.
89
𝑗𝑥 = 〈𝑣𝑥𝜚𝑈 𝑥0 − ℓ cos 𝜃 𝜃,𝜙 =
∫0
𝜋
∫0
2𝜋
𝑣𝑥𝜚𝑈 𝑥0 − ℓ cos 𝜃 sen 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙
∫0
𝜋
∫0
2𝜋
sen 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙
𝑗 = −
1
3
𝐶𝑉ℓ𝑣
𝑉
𝜕𝑇
𝜕𝑥
Efeitos Anarmônicos
• Relação entre Ԧ𝑗 e 𝛻𝑇:
• Nosso modelo fornece uma condutividade térmica dada por
• 𝐶𝑉 e 𝜏 influenciam no comportamento de 𝒦𝑇 com a temperatura.
• 𝐶𝑉 ∼ 𝑇
3, para 𝑇 → 0, 𝐶𝑉 → 3𝑁𝑘𝐵, 𝑇 ≫ Θ𝐷 (Dulong-Petit)
90
𝒦𝑇 =
1
3
𝐶𝑉𝑣ℓ
𝑉
=
1
3
𝐶𝑉𝑣
2
𝑉
𝜏
Ԧ𝑗 = −𝒦𝑇𝛻𝑇
Efeitos Anarmônicos
• Dependência de 𝜏−1 não é simples. Quatitativamente:
1. 𝑇 ≫ Θ𝐷: todos os modos excitados, com números de ocupação dados por
2. com isso, 𝑛𝑠 𝑘 ∝ 𝑇. Quanto mais fônons, mais colisões, e 𝜏
−1 cresce 
com T. Logo, 𝜏 decresce com T. Com 𝐶𝑉 → 3𝑁𝑘𝐵, temos
91
𝒦𝑇 ∼
1
𝑇𝑥
, 1 ≤ 𝑥 ≤ 2
𝑛𝑠 𝑘 =
1
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠(𝑘) − 1
∼
𝑘𝐵𝑇
ℏ𝜔𝑠
Efeitos Anarmônicos
2. 𝑇 ≪ Θ𝐷: neste caso, devemos ter em mente que, em qualquer T, apenas 
fônons com energias da ordem ou menores que 𝑘𝐵𝑇 estão presentes em 
números apreciável.
• Se 𝑇 ≪ Θ𝐷, os fônons tem 𝜔𝑠 𝑘 ≪ 𝜔𝐷 e 𝑘 ≪ 𝑘𝐷.
• Processos envolvendo três ou quatro fônons, todos com energias muito 
pequenas, resultam numa energia total também pequena quando comparada 
com ℏ𝜔𝐷. 
• Momento total também é pequeno quando comparado com 𝑘𝐷.
92
Efeitos Anarmônicos
• Com isso, 𝐾 = 0 na lei de conservação de momento ⇒ processos chamados 
normais.
• Processos normais não alteram fluxo de corrente térmica, pois, se 𝐾 = 0, 
temos
93
෍ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠 =෍ℏ𝑘 𝑛𝑘,𝑠
′
Efeitos Anarmônicos
• Se inicialmente a soma é diferente de zero, ela continua diferente de zero. A 
condutividade térmica seria infinita.
• Ela não é infinita porque existem processos onde 𝐾 ≠ 0. São chamados 
processos umklapp.
94
Efeitos Anarmônicos
• Num processo umklapp, algum fônon tem 𝑘 ∼ 𝑘𝐷, e 𝐸 ∼ ℏ𝜔𝐷.
• Número médio desses fônons para 𝑇 ≪ Θ𝐷:
• Como o número de fônons comporta-se de forma exponencial, a frequência de 
colisões 𝜏−1 tem mesmo comportamento, e 𝜏 fica
95
𝑛𝑠 𝑘 =
1
𝑒𝛽ℏ𝜔𝑠(𝑘) − 1
∼ 𝑒−Θ𝐷/𝑇
𝜏 ∼ 𝑒𝑇0/𝑇 , 𝑇0 ∼ Θ𝐷
Efeitos Anarmônicos
• Lembrando que ℓ = 𝑣𝜏, temos que, para 𝑇 → 0, ℓ > 𝐿, onde 𝐿 é o tamanho 
da amostra. A condutividade é limitada por L, e a dependência de 𝒦𝑇 segue a 
de 𝐶𝑉 ∼ 𝑇
3. 
• Quando T aumenta, em algum ponto ℓ fica menor que L, e 𝒦𝑇 atinge um 
máximo e começa a cair de forma exponencial.
• Em seguida, aumentando T mais, 𝒦𝑇 começa a seguir a lei de potência 𝒦𝑇 ∼
1/𝑇𝑥.
• Num condutor os elétrons também contribuem para 𝒦𝑇.
96
Efeitos Anarmônicos
• Ex.: 
97
Ge – influência da isotopia
LiF – influênciado tamanho do 
sólido