Volumetria de Complexação e de oxi redução

Prévia do material em texto

Volumetria de Complexação
A volumetria de complexação é usada na determinação de teores de íons metálicos em solução. Dessa forma, nesse tipo de volumetria ocorre a união de um íon simples com íons de cargas opostas ou moléculas neutras, formando um íon complexo como, por exemplo, o [Ag(CN)2]-, fruto da dissociação do precipitado de cianeto de prata (formado pela adição de uma solução de cianeto de potássio em uma solução de nitrato de prata) com a adição de excesso de cianeto de potássio.
[Ag+] × [CN-] = Ks(AgCN)
CN- + Ag+ ↔ AgCN
AgCN(s) + CN-(excesso) ↔ [Ag(CN)2]-
Os íons complexos apresentam uma estabilidade variável, a qual é expressa pela constante de estabilidade (Kest = produtos /reagentes). Com isso, quanto mais estável for um complexo maior será a sua constante e consequentemente menor será a tendência à dissociação desses íons.
No geral os processos de formação dos íons complexos são denominados de complexação. Em uma reação de complexação com um íon metálico (ácidos de Lewis) ocorre a substituição de uma ou mais moléculas de solvente, as quais estão arranjadas com outros grupos nucleofílicos (molécula que tende a receber elétrons). Dessa forma, os grupos ligados ao íon central são chamados de ligantes (bases de Lewis), os quais podem ser uma molécula neutra ou um íon e podem ser classificados de acordo com o número de ligações que os mesmos fazem com o íon metálico. Vale ressaltar que os metais alcalinos praticamente não formam complexos devido a sua carga baixa e ao seu volume grande. Já os metais alcalinos terrosos formam poucos complexos.
Classificação dos ligantes:
Monodentados: Ligante que se coordena com o íon metálico através da doação de um par de elétrons. Ex: íons halogenetos.
Bidentados: Ligante que se coordena com o íon metálico através da doação de dois pares de elétrons. Ex: complexo tris(etilenodiamino)cobalto(III).
Polidentados: Ligante que apresenta mais de dois pares de elétrons para se coordenar com o íon metálico. Ex: EDTA.
O titulante (solução colocada na bureta para que ocorra a titulação) deve formar um complexo e também deve ser um agente complexante que além de obedecer todos os requisitos para a realização de uma titulação, deve ser capaz de formar um quelato quando reagir com um íon metálico. Os quelatos são complexos internos incolores, hidrossolúveis, com alta estabilidade e que na volumetria de complexação podem ser reagentes orgânicos (agentes quelantes que formam sais complexos) ou inorgânicos (tiocianato, isocianatos, entre outros.), porém os mais usados são os orgânicos também conhecidos como complexonas pelo fato de apresentarem maior sensibilidade e serem mais seletivos. A classe das complexonas III como, por exemplo, o EDTA é a mais usada por formarem quelatos com um grande número de metais. Além disso, o EDTA apresenta outras propriedades favoráveis como o fato de ser um ligante considerado um padrão primário, formar complexos estáveis e solúveis e reagir praticamente com todos os elementos da tabela periódica. 
Efeito quelato: Um ligante bidentado forma complexo mais estável que dois ligantes monodentados devido a condições termodinâmicas que favorecem a reação como entalpia negativa e entropia positiva.
De acordo com o livro Vogel, o sistema ligante-complexo funciona como um tampão de íon metálico, no qual a solução tampão a ser adicionada depende da estabilidade do complexo formado. Dessa forma, o EDTA é bastante importante no controle do PH das titulações, pois quanto menor a estabilidade do complexo metal-EDTA, mais alto será o PH em que a titulação do metal com o EDTA deve ser efetuada.
Conforme foi escrito, o EDTA é um dos titulantes mais utilizados devido a sua capacidade de formar quelatos com muitos metais. Entretanto, o seu uso também pode gerar erros durante a análise devido à ação de interferentes, porém essa ação pode ser impedida com a utilização de agentes emascarante, os quais consistem em complexantes auxiliares que reagem com os interferentes formando complexos mais estáveis para que o metal de interesse fique livre para reagir com o EDTA. Além disso, outro fator importante são os indicadores metalocrômico, os quais consistem de indicadores orgânicos usados nas titulações de complexação para reagir com um cátion metálico, formando um complexo colorido diferente do formado quando o mesmo se encontra na sua forma livre.
Exemplos de indicadores metalocrômicos:
Importância Farmacêutica e outras: 
A volumetria de complexação é importante para a área das ciências farmacêuticas, pois pode ser utilizada, por exemplo, no controle físico-químico da qualidade da água para o consumo humano, utilizando o reagente EDTA e indicador Eriocromo preto T±1, 3 mg/L, no estudo comparativo da complexação de monoterpenos em ciclodextrina com o objetivo de melhorar a eficácia e o índice terapêutico de moléculas bioativas e também pode ser aplicado em outras áreas como na nutrição para a determinação de cálcio em amostras de queijo por titulação de complexação após a solubilização da amostra com hidróxido de tetrametilamônio. 
Curvas de titulação:
Volumetria de Oxidação-Redução
A volumetria de oxidação-redução consiste em reações de transferência de elétrons no qual uma substância é oxidada e a outra reduzida. Dessa forma, as espécies que doam elétrons perdem carga negativa e, portanto sofrem oxidação e as que recebem elétrons ganham carga negativa e sofrem redução. Pode-se ainda dizer que toda espécie que doa elétrons é classificada como agente redutora e toda espécie que recebe elétrons como agente oxidante.
A tendência de um agente oxidante ou redutor de receber ou doar mais ou menos elétrons é definido pelos valores dos potenciais de oxidação-redução. A maioria desses valores é obtida de forma experimental por meio da medida da força eletromotriz de uma célula com o eletrodo padrão. Um eletrodo são polos condutores de corrente elétrica que podem ser usados para medir as propriedades de oxidação e redução de um sistema. Além disso, os valores dos potenciais de oxidação-redução também podem ser calculados pela equação de Nernst.
Equação de Nernst: E= E◦ - RT /nF ln Cred /Cox 
Como exemplo de eletrodo padrão, temos uma célula eletrolítica, na qual o agente redutor e o oxidante estão separados um do outro.
ÂNODO: eletrodo em que ocorre oxidação.
CÁTODO: eletrodo em que ocorre redução.
Os elétrons se movimentam do ânodo para o cátodo.
Outro exemplo: Célula galvânica, a qual armazena energia e o fluxo de elétrons ocorre do anodo para o catodo através de um condutor externo.
De acordo com o livro Vogel, todos os sistemas que apresentam potenciais negativos reduzem o hidrogênio, e os que apresentam potenciais positivos oxidam o hidrogênio. Dessa forma, uma espécie será um agente redutor mais forte, quanto mais negativo for o valor do seu potencial, enquanto que espécies com elevados valores positivos de potencial serão fortes agentes oxidantes.
O potencial padrão de um eletrodo baseia-se na diferente entre o potencial de redução e o potencial de oxidação, além de servir para comparar a capacidade que algumas substâncias têm de oxidar ou de reduzir. Dessa forma, potenciais de redução muito negativos indicam que o processo de redução não é favorável.
E(global) = E◦redução - E◦oxidação.
Na volumetria de oxidação-redução existem vários tipos de métodos que são classificados em dois grupos:
Métodos oxidimétricos: Consiste em um método em que o redutor é determinado através de uma solução padrão de um oxidante. 
Ex: permanganimetria, dicromatometria, cerimetria, vanadatometria, iodometria direta e bromatometria.
Métodos redutimétricos: Consiste em um método em que o oxidante é determinado com uma solução padrão de um redutor.
Ex: iodometria indireta, com sais ferrosos e com cloreto estanoso.
Dentre esses métodos o mais empregado é a permanganimetria, pois nela se utiliza o permanganato de potássio que é considerado um forte agente oxidante. Desse modo, suas titulações apresentam uma cor violeta intensae as suas reações são bastante estáveis e são utilizadas na determinação do ferro em meio ácido.
 	Antes de iniciar a volumetria é necessário converter a espécie em questão ao estado de oxidação /redução adequada e esse processo é denominado pré-oxidação ou pré-redução. Nesse processo, é adicionado um excesso de pré-oxidante /redutor que deve ser eliminado antes da titulação. Ex: peróxido de hidrogênio e o peróxido de sódio, o amálgama, o dióxido de enxofre e o cloreto estanoso.
O indicador usado na volumetria de oxidação-redução é aquele que possui o potencial de oxidação situado entre o do analito e o do titulante, além de apresentar uma mudança de cor nítida. Esses indicadores podem ser classificados em:
Indicadores não específicos: São os verdadeiros indicadores de oxirredução e respondem somente ao potencial da solução. 
Exemplos de indicadores não específicos:
 
Indicadores específicos: São aqueles que respondem à concentração de uma substância particular em solução. Ex: Amido e íons permanganato.
Importância farmacêutica e outras:
A volumetria de oxidação-redução é importante para a área das ciências farmacêuticas, pois permite, por exemplo, determinar o potencial poluidor de resíduos sólidos em barragens, atuar na geração de microbolhas de ozônio através de materiais porosos para o tratamento de efluentes e também em outras áreas como na química para a determinação de cloro em alvejantes.
Curvas de titulação:
Referências Bibliográficas:
TAVARES, Ruth Granhen. Volumetria de complexação. Disponível em: <https://www.passeidireto.com/arquivo/3681577/11-volumetria-de-complexacao>. Acesso em: 28 jan. 2018.
SANTOS, Luciellen Silveira dos. Determinação de cálcio em amostras de queijo por titulação de complexação após solubilização da amostra com hidróxido de tetrametilamônio: alternativa para método padrão. Disponível em: <https://rd.uffs.edu.br/handle/prefix/645>. Acesso em: 28 jan. 2018.
SCORSAFAVA, Maria Anita et al. Controle físico-químico da qualidade da água para consumo humano na região da grande São Paulo. Disponível em: <http://www.ial.sp.gov.br/resources/insituto-adolfo-lutz/publicacoes/bial/bial_191-2/bial_2008.pdf#page=44>. Acesso em: 28 jan. 2018.
FELTRAN, Gabriel Primini. Estudo comparativo da complexação de monoterpenos em ciclodextrina:: preparação, caracterização química, desenvolvimento tecnológico e avaliação biológica.. Disponível em: <http://repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/317589/1/Feltran_GabrielPrimini_M.pdf>. Acesso em: 28 jan. 2018.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA (UFJF). Volumetria de Complexação. Disponível em: <http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/07/Aula-6PG-Volumetria-de-complexação-2S-ParteII_2011_versao-alunos.pdf>. Acesso em: 28 jan. 2018.
FREITAS, Vicente. Volumetria de Oxi-redução. Disponível em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAAANjAAK/volumetria-oxi-reducao>. Acesso em: 28 jan. 2018.
TAVARES, Ruth Granhen. VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO. Disponível em: <https://www.passeidireto.com/arquivo/6274287/12-volumetria-de--oxi-reducao>. Acesso em: 28 jan. 2018.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA. VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO. Disponível em: <http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_pratica_11.pdf>. Acesso em: 28 jan. 2018.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA. CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX. Disponível em: <http://www.ufjf.br/nupis/files/2010/10/aula-4-Redox.pdf>. Acesso em: 28 jan. 2018.
PIRES, José Maurício Machado et al. Potencial poluidor de resíduo sólido da Samarco Mineração: estudo de caso da barragem de Germano. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-67622003000300017&script=sci_arttext>. Acesso em: 28 jan. 2018.
FORNARI, Ana Maria Dalcin. Geração de microbolhas de ozônio através de materiais porosos para aplicação em tratamento de efluentes. Disponível em: <http://www.lume.ufrgs.br/handle/10183/37457>. Acesso em: 28 jan. 2018.