Cinética Química Reatores
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Capítulo 13 
CINÉTICA QUÍMICA 
TÓPICOS GERAIS 
13.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO E MECANISMOS: UMA RÁPIDA INTRODUÇÃO 
O significado de velocidade 
O significado de mecanismo 
13.2 A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE 
A medida das velocidades de reação 
A influência da concentração sobre as velocidades de reação 
Reações de primeira ordem 
Reações de segunda ordem 
Reações de outras ordens 
Reações de zero, primeira e segunda ordens: um resumo dos métodos gráficos 
13.3 A TEORIA DAS COLISÕES 
Processos elementares e molecularidade 
Processos bimoleculares em fase gasosa 
Processos unimoleculares e trimoleculares 
A energia de ativação e a variação com a temperatura 
Reações em soluções líquidas 
13.4 O COMPLEXO ATIVADO 
Teoria do estado de transição 
13.5 MECANISMOS DE REAÇÃO: UMA INTRODUÇÃO 
13.6 CATÁLISE 
Catálise homogênea 
Catálise heterogênea 
Inibidores 
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 Em uma ou outra ocasião, quem não desejou que transformações tais como o estrago 
de alimentos, a queima de velas, o rachamento e o descascamento de pinturas e a ferrugem da 
lataria dos automóveis ocorressem um pouco mais lentamente? E quem já não desejou que a 
cicatrização de feridas, o cozimento de batatas, o endurecimento do concreto, o crescimento 
de plantas e a desintegração de plásticos e outros objetos jogados no lixo ocorressem mais 
rapidamente? As velocidades das reações químicas podem ser extremamente lentas ou 
extremamente rápidas. O estudo dos fatores que influenciam as velocidades das reações tem 
aplicações práticas óbvias. Além disso, este estudo fornece informações valiosas de como as 
reações químicas ocorrem na realidade. 
 A cinética química é o estudo das velocidades e mecanismos das reações químicas. A 
velocidade de uma reação é a medida da rapidez com que se formam os produtos e se 
consomem os reagentes. O mecanismo de uma reação consiste na descrição detalhada da 
seqüência de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos. A equação 
simplificada para uma reação não exibe essas etapas, mostrando apenas a modificação global, 
resultado final de todas as etapas que participam do mecanismo. Muito do que conhecemos 
sobre os mecanismos das reações provém do estudo das velocidades de reação e de como são 
influenciadas por vários fatores. Em geral, a velocidade de uma reação é determinada: (1) 
pelas propriedades dos reagentes, (2) pelas concentrações dos reagentes e (3) pela 
temperatura. A velocidade pode ser influenciada, ainda: (4) pelas concentrações de outras 
substâncias que não são os reagentes e (5) pelas áreas das superfícies em contato com os 
reagentes. 
 Neste capítulo introduzimos um novo símbolo, os colchetes [ ], que indicarão a 
concentração da espécie que está representada no seu interior. Esta é uma convenção usual e 
significa: concentração molar, a menos que uma outra unidade seja especificada. Assim, por 
exemplo, "a concentração molar dos íons sódio\u201d será escrita [Na+]. 
13.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO E MECANISMOS: UMA RAPIDA INTRODUÇÃO 
O SIGNIFICADO DE VELOCIDADE 
 A velocidade de reação mede quão rapidamente um reagente é consumido ou um
produto é formado, durante a reação. Para ver como as velocidades de reação podem ser 
descritas quantativamente, considere a reação hipotética, homogênea (em fase única): 
A + B C + D 
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 Admita que A e B são misturados no tempo t = 0 e que a concentração inicial de A é 
10,00 mol/L. Com a ocorrência da reação, [A] decresce, como é mostrado pela curva da 
Figura 13.1. Expressar a velocidade da reação numericamente não é fácil, pois a velocidade 
com que os reagentes são consumidos (e os produtos são formados) varia constantemente. 
Diante desta dificuldade, como poderemos expressar a velocidade? Uma solução para o 
problema é considerar a velocidade média de desaparecimento de A (decréscimo de sua 
concentração) num certo intervalo de tempo. A tabela seguinte mostra [A] num intervalo de 2 
min (os pontos da tabela estão representados no gráfico da Figura 13.1.): 
Tempo, min [A] mol/L 
0,0 10,00 
2,0 6,69 
4,0 4,48 
6,0 3,00 
8,0 2,00 
10,0 1,34 
12,0 0,90 
14,0 0,60 
16,0 0,40 
 A velocidade média de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo, t1 a t2 é 
definida como a variação da concentração de A, [A], dividida pelo correspondente intervalo 
de tempo, t, ou: 
 Costuma-se expressar a velocidade da reação como um número positivo, por este 
motivo, o sinal de menos antecede a fração. No intervalo de t = 0,0 a t = 16,0, a concentração 
de A decresce de 10,00 mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade média correspondente a estes 16 
min é: 
 = 0,60 mol L-1 min-1
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Figura 13.1 Variação da concentração com o tempo. 
 A velocidade média no intervalo de tempo, t1 a t2,
 É o coeficiente angular, ou inclinação, com sinal negativo, da reta que une o ponto (t2, 
[A]2) com o ponto (t1, [A]1), no gráfico. A reta para o intervalo de t = 0,0 a t = 16,0 min é 
mostrada na Figura 13.2. 
 O valor numérico para a velocidade média de uma reação depende do intervalo de 
tempo considerado. Se, por exemplo, considerarmos o intervalo de t = 4,0 min a t = 12,0 min, 
então: 
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 A Figura 13.2 mostra também a inclinação da reta para este intervalo de tempo (4,0 a 
12,0 min). Os coeficientes angulares de cada uma das duas retas, com sinais trocados, 
representam as velocidades médias nos respectivos intervalos de tempo. Observe que as duas 
retas têm diferentes inclinações, portanto, correspondem a diferentes velocidades médias. 
 Muito mais útil do que a velocidade média é a medida da velocidade num determinado 
instante, a velocidade instantânea. A velocidade instantânea de uma reação é a inclinação da 
reta tangente à curva concentração-tempo no ponto desejado. Tal tangente está desenhada no 
ponto correspondente ao tempo de 8 min, na Figura 13.3. A inclinação desta reta, com sinal 
negativo, é a velocidade instantânea após 8 min do início da reação, podendo ser avaliada a 
partir das coordenadas (t, [A]) de dois pontos quaisquer da reta, como por exemplo, (2,0; 4,3) 
e (12,0; 0,3). Então, 
 Devido ao uso da relação \u2013 [A] / t, para representar a velocidade média de 
desaparecimento de A, um outro símbolo é necessário para a representação da velocidade 
instantânea. O símbolo quase sempre utilizado para este propósito é: 
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Figura 13.2 Velocidades médias. 
 Nesta expressão, os d's não significam os x's e y's da álgebra. A combinação d/dt 
significa taxa de variação com o tempo. Ao escrevermos: 
 Estabelecemos a taxa da variação da concentração de A com o tempo. Para expressar a 
taxa decrescente, colocamos um sinal negativo na frente: 
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Figura 13.3 Velocidade instantânea. 
 A velocidade instantânea nos 8 min é dada por: 
 A velocidade de uma reação é expressa como a taxa de desaparecimento dos reagentes 
ou de aparecimento dos produtos. Embora estas taxas sejam proporcionais, não são 
necessariamente iguais. No exemplo a seguir, considere a reação hipotética: 
A + 2B 3C + 4D 
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 A expressão velocidade de reação é vaga, a não ser que se especifique a taxa de 
variação. Assim, a velocidade pode ser dada por qualquer uma das seguintes expressões: 
 Observando, porém, a equação da reação, percebemos que as velocidades das quatro 
variações não são as mesmas. Por exemplo, B é consumida duas vezes mais rapidamente do 
que A (um mol de A consome dois mols de B). As diferentes velocidades são inter-
relacionadas por: 
 Genericamente, para qualquer reação: 
aA + bB cC + dD
 As velocidades são relacionadas por 
Comentários Adicionais 
 A interpretação adequada da expressão d/dt é importante. O significado desta 
expressão é, simplesmente,