Aula 2 Halogenoalcanos 2Chapter 7

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Capítulo 7
Outras Reações de Haloalcanos:
Substituição Unimolecular e Vias de
Eliminação
Solvólise de Haloalcanos Terciários e secundários7-1
A taxa de reações SN2 diminui drasticamente quando o centro de reação
muda de primário para o secundário.
Isso só é verdade para substituição bimolecular.
Halogenetos secundários e terciários pode ser substituído, no entanto, o
mecanismo é diferente.
Considere a reação de 2-bromo-2-metilpropano e água.
Quando um substrato é submetido a substituição por o solvente, o
processo é chamado de solvólise. Se o solvent é a água, o processo é
hidrolise.
A água é um nucleófilo, mesmo que sua capacidade nucleofílica seja
baixa.
2-bromopropano sofre uma reação semelhante, mas mais devagar.
1-bromopropano, bromoetano e bromometano não reagem bem
sob essas condições.
Solvólise também ocorre em solventes de álcool:
Os dados cinéticos a seguir demonstra que a ordem de reatividade é
inversa da que se encontra sob condições típicas SN2 :
Se a ordem de reatividade é diferente, um outro mecanismo que
não SN2 deve ser envolvido.
Substituição Nucleofílica Unimolecular7-2
Solvólise segue uma cinética de primeira ordem.
A lei de velocidade para a solvólise de 2-bromo-2-metilpropano
por água em ácido fórmico (polar, baixa nucleofilicidade) foi
determinada através da variação das concentrações dos dois
reagentes e a medição da taxa de solvólise.
A lei de velocidade consistentes com os dados cinéticos depende
apenas da concentração de halogeneto, e não a concentração de
água:
Rate = k[(CH3)3CBr] mol L-1 s-1
Para ter em conta este tipo de comportamento, é necessário
postular um mecanismo que consiste de 2 ou mais etapas com
um passo determinante da velocidade, ou o passo mais lento, que
não envolve uma molécula de água.
A soma de todas as etapas no mecanismo proposto deve
adicionar-se à reação global observada como se mostra na
equação estequiométrica.
O mecanismo da solvólise inclui a formação de
carbocation.
O mecanismo para a hidrólise de 2-bromo-2-metilpropano ocorre
por uma substituição nucleofílica unimolecular, ou reacção SN1.
Apenas o haloalcano participa no passo determinante da
velocidade.
O mecanismo consiste em três etapas:
Passo 1: A dissociação do haloalcano com um alquil cátion e
brometo:
Passo 2: Uma reação imediata do cátion de 1,1-dimetiletil (um
eletrófilo poderoso) com uma molécula de água (um ataque
nucleofílico no carbono deficiente em elétrons).
O produto é um íon alkyloxônio que é um ácido conjugado do
produto final, 2-metil-2-propanol.
Passo 3: O íon alkyloxônio (um ácido forte) é desprotonado,
finalmente, por uma outra molécula de água para produzir o
produto final.
Comparando os diagramas de energia potencial de uma reação
SN2 e uma reação SN1, pode-se ver que a reação SN2 tem apenas
um estado de transição, ao passo que a reação SN1 tem três:
Dos três estados de transição na reação SN1, a primeira tem a
maior energia, porque ela representa uma separação de carga. Os
passos restantes têm menores energias de estado de transição e
ocorrem mais rapidamente do que o primeiro passo limitante da
velocidade.
Consequências Estereoquímicas das reações SN17-3
Haloalcanos secundários ou terciários opticamente ativos
produzem uma mistura racêmica de moléculas de produto por
muitas solvólises.
A formação de uma mistura racêmica de substratos opticamente
ativos, é uma forte evidência de que uma estrutura simétrica, as
espécies aquirais existem como um intermediário na sequência da
reação.
O estado de transição de uma reação de substituição SN1 contém
um carbocátion sp2, planar, aquiral.
Efeitos do Solvente, Grupo de Saída, e Nucleófilo
na Substituição Unimolecular
7-4
Solventes Polares aceleram a reação SN1.
A clivagem heterolítica da ligação C-X na reacção SN1 envolve um
estado de transição altamente polarizado, enquanto que o estado
de transição de uma reação SN2 as cargas são dispersas em vez
de separadas:
À medida que a polaridade do solvente aumenta, a taxa de
separação é estabilizada, e as taxas de reação SN1 aumenta.
A estabililzação do estado de transição de uma reação SN1
aumenta consideravelmente quando o solvente polar é mudado
de aprótico para prótico.
Isto é ilustrado pela hidrólise de 2-bromo-2-metilpropano:
Água estabiliza o estado de transição nesta reação por ligação de
hidrogênio para o grupo de saída.
Em uma reação SN2, o efeito do solvente é no nucleófilo. Os
solventes apróticos aceleram estas reações.
A reação SN1 acelera com melhores grupos de saída
Uma vez que o grupo de saída está envolvido no passo
determinante da velocidade numa reação SN1, a natureza do
grupo de saída afeta fortemente a taxa de reação. Sulfonatos são
particularmente bons grupos de saída.
Taxa Relativa de Solvólise de R-X ( R = Alquil Terciário)
X = -OSO2R’ > -I > -Br > -Cl
A força do nucleófilo afeta a distribuição do
produto, mas não a taxa de reação.
Uma vez que o passo determinante da velocidade não envolve o
nucleófilo, a mudança do nucleófilo não afeta a velocidade de
reação de uma reação SN1.
No entanto, se 2 ou mais nucleófilos estão presentes, eles podem
competir em atacar o intermediário carbocátion e pode ser obtida
uma distribuição do produto.
Efeito do grupo alquil na reação SN1: Estabilidade
do carbocátion
7-5
Na reação de haloalcanos com nucleófilos, apenas os sistemas
secundários e terciários podem formar carbocátions.
A transformação de haletos terciários ocorre apenas pelo
mecanismo SN1.
A transformação de haletos secundários ocorre pelo mecanismo
SN1 ou SN2, dependendo das condições.
Halogenetos primários transformam-se apenas pelo mecanismo
SN2.
A estabilidade do carbocátion aumenta do primário
para o secundário e terciário.
O mecanismo observado para substituição nucleófila de haloalcanos
depende de dois fatores relativos ao carbocátion:
Impedimento Estérico
Estabilização
Ambos os fatores aumentam do carbocátions primário para
terciário:
Terciário > Secondário > Primário
(CH3)3C+ CH3CHCH+HCH3 CH3CH2CH2C+H2
A hiperconjugação estabiliza a carga positiva.
A carga positiva em um carbocátion é estabilizado da mesma
maneira como para a estabilização do radical, hiperconjugação.
Hiperconjugação envolve a sobreposição de uma orbital p sobre o
carbocátion com orbitais moleculares de uma ligação vizinha, por
exemplo, uma ligação C-H ou C-C.
O sistema de terc-butil é tão altamente estabilizado que pode ser
isolado, caracterizado e cristalizado por medições de difração de
raios-X.
Carbonos secundários são submetidos a ambas as
reções SN1 e SN2.
Em haloalcanos secundários, tanto a substituição SN1 ou SN2
ocorre dependendo de:
•Solvente
•Grupo de saída
•Nucleófilo
Um bom grupo de saída, nucleófilo pobre e um solvente polar
prótico favorece a reação SN1.
Um grupo de saída razoável, concentração elevada de um bom
nucleófilo, e um solvente polar apróticos favorece a reação SN2.
A reatividade de haloalcanos no sentido nucleofílico pode ser
resumida:
Eliminação Unimolecular: E17-6
Uma reação alternativa de nucleófilos para com haloalcanos é a
abstração de um próton e perda de halogeneto, em vez da adição
do nucleófilo.
A abstração de um próton, conduz à formação de uma ligação
dupla.
Este processo é chamado de eliminação.
Quando 2-bromo-2-metil propano é dissolvido em metanol, uma
reação de solvólise ocorre (SN1). No entanto, uma segunda
reação menor (20%) também ocorre formação de um alceno.
A análise cinética demonstra que a taxa de formação de alceno
depende apenas da concentração de partida haloalcano e,
portanto, é de primeira ordem.
Esta reação é denominado "E1" e tem o mesmo passo
determinante da taxa que a reação SN1: a formação de um
carbocátion.
A imagemorbital da abstração do próton parece:
O mecanismo complete é:
Existem 9 prótons possíveis que podem ser captados pela
molécula de metanol, no entanto, cada um conduziria ao mesmo
produto.
Outros substratos podem dar mais de um produto:
A natureza do grupo de saída não tem nenhum efeito sobre a
proporção de substituição para eliminação.
A concentração baixas de base, a adição de base tem apenas um
pequeno efeito sobre a proporção do produto, no entanto, em
concentrações elevadas de uma base forte, a proporção de
eliminação para substituição aumenta grandemente.
Eliminação Bimolecular: E27-7
Bases fortes afetam a eliminação bimolecular.
A concentrações elevadas de uma base forte, a taxa de formação
de alceno torna-se proporcional tanto ao haleto de partida e a
base.
Sob estas condições, a segunda cinética de ordem são chamados
eliminação bimolecular ou E2.
  k+3 2 3 2 23
- -1 -1
3 3
CH CCl + Na OH CH =C(CH ) + NaCl + H O
rate = k[(CH ) CCl][ OH] mol L s
 
Bases fortes (OH-, RO-) podem atacar halocalcanos antes da
formação do carbocation.
O hidrogénio é extraído de um carbono ao lado do grupo de
saída.
Reações SN2 e E2 compete entre si quando o substrato é um
sistema secundário ou primário.
Reações E2 acontecem em um passo.
A reação E2 acontece em um único passo:
Três mudanças ocorrem em uma
única etapa:
•Deprotonação pela base
•Partida do grupo de saída
•Rehibridização do carbono
central
Experiências esclarecem a estrutura detalhada do
estado de transição E2.
Provas que sustentam o estado de transição E2:
•Tanto o haloalcano quanto a base devem participar na etapa
determinante da velocidade, uma vez que é uma reação de 2ª
ordem.
•Melhor grupos de partida resultam em eliminações mais
rápidas. (Implica que a ligação para o grupo de saída é
parcialmente quebrada no estado de transição).
•Estereoquimica - as ligações C-H e C-X devem estar numa
relação anti para a reação ser rápida.
A concorrência entre Substituição e Eliminação:
Estrutura determina a função7-8
Nucleófilos fracamente básicos resultam em
substituição.
Bons nucleófilos que são bases mais fracas do que OH-:
I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3
•produtos SN2 com haletos primários e secundários
•Produtos SN1 com substratos terciários
Nucleófilos fracos reagem a taxas apreciáveis unicamente com
halogenetos secundários e terciários (capazes de reações SN1).
Eliminação unimolecular é geralmente menor.
Nucleófilos fracamente básicos dá mais eliminação
à medida que aumenta a volume estérico.
Considere a reação de etóxido de sódio (base forte) com vários
haletos de: Halogenetos primários
com nucleófilos
fortemente básicas dar
principalmente produtos
SN2.
Halogenetos ramificada
com nucleófilos
fortemente básicas dar
cerca de 50/50 produtos
SN2 e E2.
Haletos terciários com
nucleófilos fortemente
básicas dá produtos
exclusivos E2. Com
nucleófilos neutras ou
fracamente básicos as vias
SN1 e E1 competem.
Nucleófilos básicos estericamente impedidos
favorecem a eliminação.
Quando a maior parte de um nucleófilo substituído impede o
ataque no carbono electrofílico, a eliminação pode ser
predominante, mesmo com os sistemas primários.
Dois exemplos de bases
estereoquimicamente
impedidas
frequentemente
utilizados são os
seguintes:
Quando utilizado em
reações de eliminação,
são muitas vezes
dissolvidas nos seus
ácidos conjugados.
Em resumo, três fatores afetam a competição entre substituição e
eliminação:
Fator 1. A força da base do nucleófilo
•Bases fracas: substituição mais provável
H2O, ROH, PR3, haletos, RS-, N3-, NC-, RCOO-
(H2O e ROH não reagem com haletos primários)
•Bases fortes: probabilidade de eliminação aumentada
•HO-, RO-, H2N-, R2N-
Fator 2. O impedimento estérico em torno do carbono
reagente
•estericamente não impedida: substituição mais provável
haloalcanos primários
•estericamente impedida: probabilidade de eliminação
aumentada
primário ramificado, secundário, haloalcanos terciário
Fator 3. Impedimento estérico no nucleófilo(base forte)
•estericamente não impedida: substituição pode ocorrer
CH3O-, CH3CH2O-, H2N-
•estericamente impedida: eliminação fortemente
favorecida
(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-
Para fins preditivos, tratar os 3 fatores como tendo igual
importância "regra da maioria."
Resumo da Reatividade dos Haloalcanos7-9
•Haloalcanos Primários
•Não impedidos: sempre bimolecular e quase sempre SN2.
Bases fortes estericamente impedidas podem resultar em
reações E2.
•Se ramificação é introduzida, bons nucleófilos ainda reagem
predominantemente por SN2. Bases fortes tendem a reagir por
E2.
•Haloalcanos primários reagem muito lenatamente com
nucleófilos pobres.
•Haloalcanos Secundários
•Dependendo das condições, alcanos secundários podem reagir
por qualquer dos 4 meanismos: SN1, E1, SN2, E2.
•Bons nucleófilos favorecem SN2
•Base fortes favorecem E2
•Nucleófilos fracamente polares resultam em SN1 e E1
•Haloalcanos terciários
•Base forte concentrada resulta em produtos E2.
•Rendimentos em meios não-básicos produtos SN1,
acompanhados de produtos E1.
•SN2 não é observado.
Conceitos Importantes7
1. Substituição Unimolecular em meio Polar –
• Haloalcanos secundários: devagar
• Haloalcanos terciários: rápido
• Quando o solvente é o nucleófilo, o processo é
denomindado solvólise.
2. Passos de determinação de velocidade em
Substituições Unimoleculares –
• Dissociação da ligação C-X para formar o carbocation
intermediário
• Adição de nucleófilo forte muda o produto, mas não a taxa de
reação
• Estabilização do Carbocátion por
hiperconjugação –
• Tertciário > Secundário
• Primário e metil instável
4. Racemização – Muitas vezes ocorre após a
substituição unimolecular em um carbono quiral.
5. Eliminação Unimolecular – formação de alceno
acompanha substituição no sistema secundário e
terciário.
6. Eliminação Bimolecular – Pode resultar de altas
concentrações de base forte. A eliminação envolve o
arranjo conformação anti do grupo de saída e o
hidrogénio extraído.
7. Substituição Favorecida – Por substratos não
impedidos e pequenos, menos nucleófilos básicos
8. Eliminação Favorecida – Por substratos
impedidos e volumosos, mais nucleófilos básicos