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Carboidratos e Glicoconjugados Prof. Dra. Marcia Mourão Ramos Azevedo 1 Mais abundante biomolécula da Terra: Fotossíntese converte + 100 bilhões toneladas de CO2 e H2O em carboidratos (celulose e outros açúcares). Carboidratos 2 Funções dos carboidratos 1- Fonte de energia para a construção dos seres vivos: glicose 2- Reserva energética: amido, glicogênio 3- Componente estrutural de parede celular: celulose e quitina 4- Componente dos ácidos nucleicos: ribose e desoxirribose 5- Reconhecimento celular 6- Adesão intercelular 7- Estrutura celular 3 CONCEITO Poliidroxialdeídos ou Poliidroxicetonas cíclicos (predominantemente) ou Substâncias que liberam esses compostos por hidrólise Forma empírica (CH2O)n – muitos carboidratos Carboidratos Monossacarídeos – açúcares simples, consistem em uma única unidade de poliidroxialdeído ou cetona. Ex. gliceraldeído, diidroxiacetona, glicose, frutose, galactose, manose. Oligossacarídeos – compostos por cadeias curtas de unidade monossacarídicas, unidas por ligações glicosídicas. Ex. maltose (glicose + glicose), sacarose (glicose + frutose) e Lactose (glicose + galactose) Polissacarídeos – polímeros de açúcares com mais de 20 unidades (centenas ou milhares). Ex. amido, glicogênio, celulose, quitina Três classes principais Classificação dos carboidratos MONOSSACARÍDEOS Aldose – grupo carbonil na extremidade da cadeia Cetose - grupo carbonil em qualquer outra posição da cadeia Aldoses ou cetoses com 2 ou mais grupos hidroxil Grupo carbonil carbono ligado ao oxigênio através de dupla ligação 6 MONOSSACARÍDEOS: aldoses 7 MONOSSACARÍDEOS: cetoses Cinco carbonos Seis carbonos 8 MONOSSACARÍDEOS Quais os monossacarídeos mais simples? 9 MONOSSACARÍDEOS Quais os monossacarídeos mais comuns na natureza? 10 Monossacarídeos possuem carbonos assimétricos (quirais) Gliceraldeído e diidroxiadetona podem formar isômeros opticamente ativos? Moléculas com n centros quirais 2n estereoisômeros Maioria das hexoses dos organismos vivos são isômeros D 11 Maneiras de representar um enantiômero (imagem especular um do outro) Modelos em esfera e bastão mostram a verdadeira configuração das moléculas 12 Monossacarídeos EPÍMEROS açucares que diferem apenas na configuração de um carbono quiral 13 Aldeído Álcool Hemiacetal Álcool Hemicetal Cetona Formação de hemiacetais e hemicetais Formação das duas estruturas cíclicas da D-glicose Anômeros - e (difere apenas na configuração do átomo de carbono hemiacetal ou hemicetal) D-Glicose (Projeção de Fisher) α-D-Glicopiranose (Projeção de Haworth) -D-Glicopiranose (Projeção de Haworth) mutarrotação Formação das duas estruturas cíclicas da D-frutose D-frutose α-D-Glicopiranose Pirano -D-Glicopiranose Furano α-D-Frutofuranose -D-Frutofuranose Piranoses e Furanoses Fórmulas conformacionais de piranoses Duas formas em cadeira do anel piranose (b) Conformação em cadeira preferencial da α-D-glicopiranose 18 Derivados de hexoses 19 Derivados de hexoses Ácidos aldônicos oxidação do carbono do carbonil da hexoses. Ex. ácido glicônico Ácidos urônicos oxidação do carbono na outra extremidade da cadeia C6. Ex. ácido glicurônico e ácido galacturônico. 20 -OH do C2 é substituído por –NH2 -NH2 condensado com ác. acético Ác. Láctico no C3 Subst. –OH por -H Oxidação do C6: ác. urônico corres. Oxidação do C1: ác. aldônico corres. Derivados de hexoses 21 Dois monossacarídeos ligados por uma ligação O-glicosídica: grupo hidroxil de 1 açúcar reage com o carbono anomérico de outro acúcar (formação de acetal). Dissacarídeos 22 Lactose: Açúcar redutor Presente no leite Sacarose: Açúcar não redutor Formado somente por plantas Trealose: Açúcar não redutor Fonte de armazenamento de energia presente na hemolinfa de insetos Estrutura dos carboidratos: Dissacarídeos 23 Polissacarídeos ou glicanos 24 Homopolissacarídeos Heteropolissacarídeos Amido Glicogênio Celulose Quitina Peptidoglicano Glicosaminoglicanos Polissacarídeos ou glicanos 25 Extremidade não-redutora Extremidade redutora Ramificação Ponto de ramificação (16) Cadeia principal Extremidades não-redutoras Extremidades não-redutoras Amilose Amilopectina Fragmento da amilose Amilopectina – ponto de ramificação Amido Amido: dois tipos de polímeros de -D-glicose (amilose e amilopectina) (α14) (α14) e (α16) Comparação dos graus de ramificação da amilopectina e do glicogênio Amilopectina Glicogênio Estrutura do Amido (amilose) Devido as rígidas cadeiras adjacentes, a cadeia polissacarídica é curva GLICOGÊNIO Definição: polímero de -D-glicose ramificado Encontrado: Fígado e músculos esqueléticos Similar à amilopectina, porém mais densamente ramificado: cada 8-12 resíduos Fígado: 7% do peso líquido do órgão -amilases (saliva e secreção intestinal: degradam ligações 14 29 Homopolissacarídeo Estrutura da celulose: polímero de -D-glicose 10.000 a 15.000 D-glicose cadeias lineares alinhadas lado a lado e estabilizadas por ligacões de H intra- e intercadeias Homopolissacarídeos estruturais: Celulose (β14) 30 Cupins Ruminantes Homopolissacarídeo (N-acetilglicosamina) Estrutura: polímero de N-acetil-D-glicosamina/Ligações (14) Principal componente do exoesqueleto de artrópodes (insetos, lagostas e caranguejos) Segundo + abundante polissacarídeo depois da celulose Homopolissacarídeos estruturais: quitina 32 Heteropolissacarídeo N-acetilglicosamina e ác. N-acetilmurâmico (ligações (14). Componente da parede celular bacteriana Forma um envelope que protege a bactéria de lise osmótica. Lisozima: rompe a Ligação 14. Penicilina inibe a enzima transpeptidase responsável pelas ligações cruzadas: bactéria é lisada Heteropolissacarídeos estruturais: Peptidoglicanos 33 Resíduos alternados de ácido urônico e aminoaçúcares (queratan-sulfato é uma exceção) Alguns glicosaminoglicanos contêm grupos sulfatados esterificados Estrutura dos Glicosaminoglicanos Heteropolissacarídeos da matriz extracelular: glicosaminoglicanos GLICOSAMINOGLICANOS – Dissacarídeo repetido Ácido hialurônico Condroitina-4-sulfato Queratan-sulfato Ácido glicurônico + N-acetilglicosamina Ácido glicurônico + N-acetilgalactosamina + Sulfato Galactose + N-acetilglicosamina + Sulfato Ácido glicurônico e N-acetilglicosamina Diferente de outros GAGs: não é sulfatado, liga-se de forma não-covalente a proteínas e é o único GAG não-limitado a tecidos animais, encontrado tb em bactérias Serve para lubrificação e absorção de choques Presente no líquido sinovial das articulações, humor vítreo do olho, cordão umbilical, tecido conjuntivo frouxo e cartilagem GLICOSAMINOGLICANOS – Ácido Hialurônico - Ácido glicurônico e N-acetilgalactosamina com sulfato em C-4 ou C-6 GAG + abundante do organismo – cartilagens, tendões, ligamentos e aorta Cartilagem – associam ao colágeno e mantêm as fibras em uma rede firme e forte Condroitina 4-sulfato Condroitina 6-sulfato Condroitina-sulfato GLICOSAMINOGLICANO Dermatan-sulfato - Ácido L-idurônico (com quantidades variáveis de ácido glicurônico) e N-acetilgalactosamina - Encontrado na pele, vasos sanguíneos e nas válvulas cardíacas GLICOSAMINOGLICANO Queratan-sulfato Galactose (sem ácido urônico) e N-acetilglicosamina Conteúdo de sulfato variável Presente em cartilagens, ossos e várias estruturas córneas formadas por células mortas: chifres, cabelos, cascos, unhas e garras. GLICOSAMINOGLICANO Heparina Ácido glicurônico ou idurônico e glicosamina Diferentemente de outros GAGs que são compostos extracelulares a heparina é intracelular dos mastócitos presentes nas artérias, especialmente do fígado, dos pulmões e pele GLICOSAMINOGLICANO Glicoconjugados Proteoglicanos Glicoproteínas Glicolipídeos Glicoconjugados: Proteoglicanos Proteoglicanos - Macromoléculas da superfície da célula ou da matriz extracelular, nos quais uma ou mais cadeias de glicosaminoglicanos sulfatados estão ligados covalentemente a uma proteína de membrana ou uma proteína secretada Os proteoglicanos são os principais componentes de todas as matrizes extracelulares Glicoconjugados: Proteoglicanos Proteoglicanos Maior componente dos tecidos conectivos, tais como cartilagens. Interagem não covalentemente com outros proteoglicanos, proteínas e glicosaminoglicanos Produz rigidez e elasticidade Proteoglicano Ponte trissacarídica Proteína central + um ou mais glicosamino glicanos covalentemente ligados. Ponte tetrassacarídica Proteoglicano de uma proteína integral de membrana Heparana sulfato Condroitina sulfato Extracelular Intracelular Proteoglicano da matriz extracelular Hialuronato (até 50.000 dissacarídeos repetitivos) Queratana sulfato Condroitina sulfato Proteínas de ligação Proteínas central agracana Glicoproteínas – são proteínas às quais oligossacarídeos estão ligados de forma covalente, cadeia curtas – encontradas na membrana plasmática, matriz extracelular e no sangue Glicoconjugados: Glicoproteínas Glicoconjugados: Glicoproteínas Glicolipídeos – são lipídeos de membrana nos quais os grupos hidrofílicos da “cabeça” são oligossacarídeos, que, como nas glicoproteínas, agem como sítios específicos para o reconhecimento pelas proteínas ligadas a carboidratos Glicoconjugados: Glicolipídeos EXERCÍCIOS 1. Identifique os epímeros (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n) 2. Porquê os seres humanos não conseguem digerir a celulose? 3. Quais os produtos da degradação da maltose, lactose e sacarose? 4. Descreva as características estruturais comuns e as diferenças para cada par: (a) Celulose e glicogênio (b) D-glicose e D-frutose (c) Maltose e sacarose (d) Celulose e quitina 5. Esquematize a fórmula estrutural da aldose e da cetose mais simples presentes na natureza. 6. Esquematize a fórmula estrutural dos monossacarídeos mais comuns na natureza . 7. Cite exemplos de: a) Homopolissacarídeo de reserva b) Homopolissacarídeo estrutural c) Heteropolissacarídeo estrutural d) Heteropolissacarídeo da matriz extracelular 8. Conceitue carboidratos. 9. Cite a classificação de carboidratos e cite 3 exemplos para cada classe. 10. O que são proteoglicanos? Cite alguns exemplos com suas respectivas funções. marciazevedos@yahoo.com.br Dra. MARCIA MOURÃO RAMOS AZEVEDO (86) 8828-2848 (OI) (86) 9955-1339 (TIM)
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