AULA ESTEREOQUIMICA 2014

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ESTEREOQUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA
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ESTEREOQUÍMICA: Estudo da química em três dimensões
grego stereos - sólido
Jacobus van’t Hoff
Joseph Le Bel
Ligações em torno do carbono
assumiam uma geometria tetraédrica
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Geometria tetraédrica: Dois compostos com a mesma composição podem apresentar dois arranjos espaciais 
 distintos de seus átomos
Isômeros que possuem a mesma constituição
mas diferem apenas no arranjo espacial de seus átomos
ESTEREOISÔMEROS
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Jean Baptiste Biot (1815)
Lâmpada 
de Na
Monocromador
Polarizador
Amostra
Analisador
Detector
Material capaz de rotacionar o plano da Luz Polarizada: OTICAMENTE ATIVO
PLANO ÚNICO DE OSCILAÇÃO
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COMPOSTO PURO 
OTICAMENTE ATIVO 
NÃO SOBREPONÍVEL
COM SUA IMAGEM ESPECULAR
UMA MOLÉCULA QUE FOR SOBREPONÍVEL COM SUA IMAGEM ESPECULAR
SERÁ OTICAMENTE INATIVA
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NÃO-SOBREPONIBILIDADE DE UM OBJETO (MOLÉCULA)
COM SUA IMAGEM ESPECULAR
QUIRALIDADE
Molécula não sobreponível com sua imagem: QUIRAL
Molécula sobreponível com sua imagem: AQUIRAL
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Exemplo de Molécula Aquiral: 2- propanol
RELAÇÃO ENTRE ATIVIDADE ÓTICA E QUIRALIDADE
É ABSOLUTA E SEM EXCESSÕES
OTICAMENTE INATIVA
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Molécula não sobreponível com sua imagem especular
 IMAGEM É UMA MOLÉCULA DIFERENTE
Isômeros que diferem apenas no arranjo espacial dos átomos
ENANTIÔMEROS
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Exemplo: 2-butanol
OTICAMENTE ATIVA
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ENANTIÔMEROS
Exceções
Rotacionam o plano da luz polarizada em sentidos opostos (quantidades iguais)
	Levógero (-): rotaciona o plano da luz para a esquerda
	Dextrógero (+): rotaciona o plano da luz para a direita
2. Reagem a diferentes velocidades com outros compostos quirais 
Propriedades Físicas e Químicas Idênticas
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Compostos quirais puros: SEMPRE OTICAMENTE ATIVOS
Misturas de quantidades iguais de enantiômeros: OTICAMENTE INATIVAS 
				 (Rotações iguais em sentidos opostos)
MISTURAS RACÊMICAS OU RACEMATOS
Presença de atividade ótica sempre indica que um composto é quiral,
porém, sua ausência não prova que o composto seja aquiral
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ATIVIDADE ÓTICA E ELEMENTOS DE SIMETRIA
Não-sobreponibilidade: Critério básico para definição de quiralidade
TESTES DE SIMETRIA
PLANO DE SIMETRIA
CENTRO DE SIMETRIA
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PLANO DE SIMETRIA: Plano imaginário que bissecciona uma molécula de tal forma que 
		 uma metade é a imagem especular da outra metade
2-cloropropano
Possui plano de simetria
AQUIRAL
2-clorobutano
Não possui plano de simetria
QUIRAL
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CENTRO DE SIMETRIA: Uma linha desenhada a partir de um elemento da estrutura, 
 quando extendida a uma igual distância no sentido oposto 
 encontra um elemento idêntico
AQUIRAL
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CATEGORIAS DE MOLÉCULAS QUIRAIS
Uma molécula contendo apenas um carbono quiral (centro estereogênico)
SEMPRE OTICAMENTE ATIVAS
Presença de um centro estereogênico não é condição necessária nem suficiente
para a atividade ótica
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CATEGORIAS DE MOLÉCULAS QUIRAIS
1. Compostos contendo um átomo de carbono quiral
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CATEGORIAS DE MOLÉCULAS QUIRAIS
2. Compostos contendo outros átomos tetravalentes (Si, Ge, Sn, N)
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CATEGORIAS DE MOLÉCULAS QUIRAIS
3. Compostos contendo átomos quirais trivalentes (N, P, As)
Inversão Piramidal
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CATEGORIAS DE MOLÉCULAS QUIRAIS
4. Compostos apresentando rotação restrita (não há centro estereogênico)
ATROPISÔMEROS
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CATEGORIAS DE MOLÉCULAS QUIRAIS
Exemplo similar: Alenos
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CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA
Definida como o arranjo espacial dos átomos em um elemento estereogênico
Possível apenas a partir de 1951: Técnica de raios-X (Bijvoet)
Até então, conhecia-se somente a configuração relativa
REGRAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG
Sistema CIP: usado para denotar a configuração de elementos estereogênicos
 com a utilização de descritores (Ex. R e S para centros estereogênicos)
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Sistema CIP: Substituintes no centro estereogênico podem ser arranjados em uma
 sequência única (regras de precedência).
 Ex. Precedência (A>B>D>E)
	 Centro deve ser observado pelo lado oposto ao grupo de menor 
 precedência
	 1. Arranjo sequencial (A, B, D) no sentido horário: R 
 
 2. Arranjo sequencial (A, B, D) no sentido anti-horário: S 			
R
S
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Regras de Precedência de Cahn-Ingold-Prelog
1. Os substituintes são ordenados de acordo com o número atômico
2. Se dois ou mais substituintes tiverem o mesmo átomo ligado ao centro
 estereogênico, deverá ser observada a sequência da cadeia
3. Ligações múltiplas são tratadas como ligações simples, mas os átomos são
 multiplicados 
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MOLÉCULAS COM MAIS DE UM CENTRO
ESTEREOGÊNICO
Ácido 2,3-dihidroxibutanóico
Quatro possíveis isômeros: (2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R) (2R, 3S)
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I
II
III
IV
Par enantiomérico I/II
Par enantiomérico III/IV
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(I/II) não são imagens especulares de (III/IV)
Estereoisômeros que não são Enantiômeros são designados como Diastereoisômeros
Propriedades físicas, químicas e espectrais dos pares I/II e III/IV são diferentes 
Estereoisômeros que se relacionam como diastereoisômeros 
terão sempre propriedades diferentes,em qualquer meio ou condição 
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Número de isômeros: 2n (onde n é o número de centros estereogênicos)
Exceções: Três grupos ligados a um dos centros estereogênicos forem iguais aos 
 três ligados ao outro centro. Ex: Ácido tartárico
Par enantiomérico
Isômero meso 
Possui plano de simetria
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MÉTODOS DE RESOLUÇÃO
Separação de enantiômeros de uma mistura racêmica
Conversão em 
diastereoisômeros
Cromatografia com 
empacotamento quiral
Resolução Cinética
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MÉTODOS DE RESOLUÇÃO
Conversão em diastereoisômeros
(S)-Brucina
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Separação via cristalização fracionada
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MÉTODOS DE RESOLUÇÃO
Cromatografia com 
empacotamento quiral
coluna
solução
Fase estacionária quiral
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MÉTODOS DE RESOLUÇÃO
Resolução Cinética
Separação parcial – encerra-se a reação antes de seu término efetivo
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REAÇÕES QUE CRIAM UM 
CENTRO ESTEREOGÊNICO
Produto obtido é oticamente inativo
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PRINCÍPIO GERAL: produtos oticamente ativos não são formados quando 
 substratos oticamente ativos reagem, não importando 
 o mecanismo seguido.