termodinamica reacoes quimicas aula 13

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REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13
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NOTAÇÃO RQ
Considere a RQ 
O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i
Por convenção, para os produtos é positivo (o que está à direita) e para os reagentes é negativo (o que está à esquerda) e para inerte é zero. Então, Cl2,= H2=-1 and HCl=2 Para uma reação química simples: 
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A COORDENADA DA REAÇÃO
Considere a RQ 
	 
	
	
 é chamada coordenada de reação (grau de reação, extensão de reação…) o que caracteriza a extensão da reação que ocorre.
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CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS É REPRESENTADA POR
Note que	
Mas 
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A constante T & P :
Para encontrar o mínimo precisa-se encontrar
A condição para o equilíbrio químico
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G PADRÃO E K
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O potencial químico em termos de fugacidade é 
Para um fluido puro a T do sistema e algum estado padrão para G é
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COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
Atividade 
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ENTÃO, 
GO É A VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRÃO 
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EQUAÇÃO GIBBS-HELMHOLTZ
Diferenciando Sabemos que: 
Logo,
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ENTALPIA PADRÃO
	Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's. 
 
 Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou endotérmica (necessita de calor para manter a reação isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é endotérmica e K aumenta como aumento de T.
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Considerando HO independente de T então a integração fornece
Uma integração mais rigorosa fornece
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AVALIAÇÃO DE K
Rearranjando:
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COMPOSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA GASES 
K é definida por
O lado direito é dependente de T, P e composição. Significa que a composição deve se ajustar iterativamente até este termo ficar constante.
Para reação em fase gasosa o estado padrão é 
Gás Puro 
Estado de gás ideal 
Pressão padrão PO=1 bar 
 
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O valor da fugacidade depende de T, P, e x, e pode ser substituída pelo coeficente de fugacidade
Que rearranjando fica
 
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Precisa-se de uma EE para calcular em função de yi e iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações podem ser feitas
Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução ideal (uma aproximação muito boa) 
 
Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal. Apenas boa para baixas P e altas T.
 
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Da equação com base no gás ideal:
Se HO> 0 (endotérmica) então yii aumenta com aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a P constante.
 
Se HO< 0 (exotérmica) então yii diminui com o aumento de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P constante.
 
Se  > 0 então um aumento em P leva a uma diminuição em yi, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a T constante.
Se  < 0 então um aumento em P leva a um aumento em yi, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T constante.
 
Se  = 0 então a composição é independente de P
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COMPOSIÇAÕ NO EQUILÍBRIO PARA RQ EM FASE LÍQUIDAS 
Para RQ ocorrendo em fase líquida.
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APROXIMAÇÕES 
Fator de Poynting. A razão dos coeficientes de fugacidade para o fluido puro pode ser avaliada considerando que o volume molar do líquido não varia muito com a pressão. 
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Sem fator de Poynting. O fator de Poynting é desprezado se P da reação não for muito mais alta que PO e se os líquidos não estiverem próximos de seus pontos críticos. Então podemos ignorar a correção de pressão para obter uma expressão simplificada, 
Esta equação pode ser resolvida iterativamente usando um modelo para calcular  para cada componente. 
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3. Solução Ideal.
 
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Reações em Gases Não Ideais. 
A constante de equilíbrio para gases não ideais é idêntico para casos de gases ideais.
A expressão para calcular a composição do gás não ideal é bem diferente da dos gases ideais.
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Algoritmo: 
	
Calcular o valor numérico de K
Escrever cada yis em termos de  
Escrever uma função que calcule cada de um dado valor de , T e P 
Desenvolver um programa de computador que a partir de uma estimativa inicial de  resolve esta equação
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Reações em fase líquida. 
	O ponto inicial para reações em fase líquidas é: 
 
Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.
 
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RQ e EF Simultâneos 
	Existem vários processos industriais importantes que combinam reações químicas com separaçôes. Estes processos são chamados de Separações por Destilação Reativa. A idéia básica é a reação química ocorrer em uma coluna de destilação. É suficiente considerar que a reação química ocorre em uma fase, então a transferência de massa com a outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem simultaneamente. Neste caso, resolve-se
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Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não esqueça do estado padrão) então podemos obter
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A REGRA DAS FASES DE GIBBS PARA SISTEMAS COM RQ 
A regra das fases para sistemas sem RQ
	Para sistemas com RQ temos o mesmo número de variáveis 
	mas cada RQ independente introduz mais uma equação
	Se existem r RQ independentes então
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	Se tivermos mais restrições especiais, em número de s, então o número de variáveis será reduzido por s , e a forma final da regra das fases fica
	Por exemplo, para o ELV para uma mistura de água e etanol no azeotrópo. Quantos graus de liberdade n´so temos? O ponto de azeotropo tem uma restrição especial,
 Em outras palavras, tem somente uma T em cada P que corresponde ao pnto de azeotropo