Industria de Corantes

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
DISCIPLINA: Química Orgânica Industrial
PROFESSOR: Guilherme Sousa Mota
Corantes
Teresina - PI
Junho de 2015
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A formação das cores
O fundamento básico dos corantes está numa certa insaturação das suas moléculas que têm pelo menos uma parte em anéis aromáticos, combinado com uma estrutura quinóide de complexidade mínima.
Existem muitas correlações entre a estrutura química e a cor.
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Cromógeno: corpo aromático que contém um grupo denominado cromóforo.
Exemplo: C=C, N=N, C=S, C=NH, NO2
Auxocromos: são auxiliares da cor, são formadores de sais
Exemplo: -NH2, -OH, -COOH, -SO3H
C=C Eteno, N=N Azo, C=S os grupos de enxofre
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Cromóforo quer dizer portador da cor, e pode ser um radical químico como os seguintes:
Grupo Nitroso
-NO
Grupo Nitro
-NO2
Grupo Azo
-N=N-
Grupo Etileno
-C=C-
GrupoCarbonila
-C=O
Grupo Carbono Nitrogênio
-C=NH e CH=N-
Grupo Enxofre
-C=S e C-S-S-C-
Estes grupos atribuem coloração graças ao deslocamento das bandas de absorção no espectro visível
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No caso de corante usados na indústria têxtil, as vezes o cromógeno pode não ter afinidade química com as fibras, ai são necessários grupos auxiliares (auxocromos) que são grupos formadores de como sal:
-NH2
-OH
Radicais solubilizantes (-COOH ou –SO3H)
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O agrupamento de insaturações, como na conjugação, também pode provocar coloração.
Por exemplo: o 6,6-dimetilfulveno, tem coloração alaranjada
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Fibras Naturais
Lã, seda, couro
Algodão, linho, papel
Muitas vezes os corantes são vendidos para tingir fibras. São três os grupos de fibras que podem ser tígidas: produto vegetal, produto animal, poduto sintético. O algodão, linho e o papel são constituem-se predominantemente em celulose. A fibra sintética temos o nailon
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Fixação do Corante
A forma de fixação da molécula corante às fibras é feita em solução aquosa e pode envolver basicamente 4 tipos de interações: 
Ligações iônicas
Ligações de Hidrogênio
Ligações de Van der Walls
Ligações Covalentes
Ligações iônicas
São tingimentos baseados em interações mútuas entre o centro positivo dos grupos amino e carboxilatos presentes na fibra e a carga iônica da molécula do corante ou vice-versa.
Exemplos: lã, seda e poliamida
 Ligações de Hidrogênio
São tinturas provenientes da ligação entre átomos de hidrogênio covalentemente ligados no corante e pares de elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra. 
Exemplos: lã, seda e fibras sintéticas (acetato de celulose)
 Ligações de van der Walls
São tingimentos baseados na interação proveniente da aproximação máxima entre orbitais  do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as moléculas do corante são “ancoradas” firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade sem formar ligação propriamente dita.
Esta atração é especialmente efetiva quando a molécula do corante é linear/longa e/ou achatada e pode assim se aproximar o máximo possível da molécula da fibra.
Exemplo: lã e poliéster com corantes com alta afinidade por celulose.
Ligações Covalentes
São provenientes da formação de uma ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico) e resíduos nucleofílicos da fibra. 
Exemplo: fibra de algodão
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Classificação dos corantes
Os corantes podem ser classificados de acordo com:
 Sua estrutura química (antraquinona, azo, etc) 
Método pela qual ele é fixado à fibra têxtil.
Classificação pelo método de fixação às fibras:
 Corantes Reativos: 
	São corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósica, grupos amínicos, hidroxilas e tióis das fibras protéicas e também com grupos aminos das poliamidas.
	Os principais são os azo corantes e os de antraquinona.
	A reação química se processa diretamente através da substituição do grupo reativos pelo grupo hidroxila da celulose .
 Corantes Reativos: 
Tingimento usando compostos contendo sulfatoetilsulfona, cuja adição do corante à fibra requer apenas a prévia eliminação do grupo sulfato com meio alcalino gerando o composto vinilsulfona.
 R-SO2-CH2-CH2-OSO3Na R-SO2CH=CH2 + Na2SO4
 R-SO2-CH=CH2 + O-celulose R-SO2-CH2-CH2-O-celulose
Tintura de algodão com corante contendo o grupo 
sulfatoetilsulfona como centro reativo da molécula
OH-
OH-
OH-
São compostos soluveis em agua que tendo grupos reativos podem se combinar com grupos hidroxilas, em condições alcalinas
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 Corantes Diretos: 
São solúveis em água e tingem fibras como a celulose (algodão, viscose, etc) através de interação de van der Walls. 
A afinidade com o corante á aumentada pelo uso de eletrólitos, pela planaridade na configuração da molécula do corante ou a dupla-ligação conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra.
Esta classe de corantes é constituída principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo, etc).
Pertencem geralmente a classe de corantes Azo
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 Corantes Diretos: 
 Corantes Azóicos: 
São compostos coloridos, insolúveis em água, que são realmente sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento.
Nesse processo a fibra é impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento (naftol) que apresenta grande afinidade com a celulose. 
A adição de um sal de diazônio (RN2+) provoca uma reação com o agente de acoplamento já fixado na fibra e produz um corante insolúvel em água.
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Corantes Nitrosos
Cromóforo
				-NO ou =N-OH
Usos: Tingimento da lã
Reação:
Ácido nitroso + ácido 2-naftol-6-sulfonico + Fe e sal de sódio
Corantes Nitrosos
A américa produz:
Verde Naftol B
Verde ácido 1
Fabricação de Corantes Nitro
Cromóforo:
-NO2
Usos: tingimento de lã e seda couro
Reação de sulfonação do α-naftol a
 1-naftol-2,7-dissulfônico ou a
1-naftol-2,4,7-trissulfônico
Seguida da nitração para substituição de 1 ou 2 grupos sulfônicos.
Fabricação de Corantes Nitro
Tintura amarela ácida 79 
para a coloração de couro,
 padrão CAS 12220-70-1 
Amarelo acido 1 ci 10316
Amarelo Naftol 5
São corantes baratos para tingimento d
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Fabricação de Corantes Estilbenzeno
Cromóforo:
			-N=N- e =C=C=
Possuem o grupo azo, mas não são fabricados por reação de diazotoação e acoplamento
São corantes diretos
Coram o algodão
Feitos pela ação do calor e da soda cáustica sobre o ácido p-nitrotolueno-o-slfônico
EX: Amarelo direto R
São classificados as vezes no grupo azo
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Tartrazina
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Corantes Cetoaminas
Cromóforo
HN=C=
São agrupados aos corantes triarilmetanos
O principal corante dessa classe é a auramina – amarelo básico 2
Usado para tingimento de papel.
É fabricado a partir de :
2 moles de dimetilamina e aldeído fórmico e se obtém a 4,4-bis(dimetilamino)difenilmetano. 
Reação:
+
S + NH4Cl
NaCl
Fabricação de corantes Triarilmetano
Cromóforo:
=C=NH e =C=N-
Há necessidade de ligações conjugadas, insaturações e um grupo quinóide, para o desenvolvimento da cor.
Possuem a seguinte fórmula mínima:
São corantes básicos que tingem o algodão
Quando possuem um mordente de tanino ou são sulfonados, tornam-se corantes ácidos e tingem lã e seda.
O verde malaquita é o cloreto de p,p-tetrametildiaminotrifenilcarbinol.
Reação:
+ 2 
Calor
HCl
Um outro corante dessa classe muito utilizado é o corante violeta de metila.
Ele cora, juta, algodão, papel, seda, chita, madeira, linha couro.
Usado em tintas para marcar e carimbos, papel carbono, lápis, copiadoras e lacas.
O corante é o pentametiltriarilaminotrifenilcarbinol
Reação:
Oxidação da dimetilamina (3 moles), cloreto cúprico na presença de fenol.
O grupo metila passa a formaldeído, que supre o átomo de carbono
central,
A função do fenol na reação é desconhecida.
Corantes do xanteno
Cromóforos:
=C=O e =C=N-
São corantes derivados do xanteno
Parecem com os corantes arilmetanos
Pode-se se considerar a ponte de oxigênio como tendo sido feita pela eliminação de água de dois grupos hidroxila em orto.
A eosina (tetrabromofluoresceína) é um corante deste grupo
A fluoresceína é feita pela condensação do resorcinol e anidrido ftálico na presença de um agente desidratante como o cloreto de zinco.
É um corante ácido e coram lã, seda e algodão.
Sua principal aplicação é na fabricação de lacas e na preparação de tintas vermelhas de escrever e carimbar
Fabricação de corantes Tiazol ou Primulina
Cromóforo:
-C=N- e -S-C=
Esses corantes contem enxofre no anel:
São corantes diretos, embora alguns sejam reativos
Coram o algodão
Oxidação do sal de sódio do ácido diidrotio-p-toluidinossulfônico.
O ácido é preparado pelo aquecimento da p-toluidina e do enxofre, seguido de sulfonação.
Exemplo de corate tiazol.
O amarelo direto fixo tem um cromóforo azo, conforme a estrutura:
Corantes Azina
Cromóforo:
Têm como substância mãe a furazina:
Corantes Azina
Usados em graxas de sapato
Tingimento da seda
Corante de Tiazina
O mais importante é o azul de metileno
Corantes ao Enxofre
Cromofóros:
Possuem estruturas complicadas
Negro ao enxofre: mais vendido, custo barato
Corantes de Cianina
Não são utilizados no tingimento de têxteis
Provocm sensibilização dos haletos de prata à luz
São usados em processos fotográficos
Estrutura:
Corantes Ftalocianinas
Cromofóro:
			=C=N- e =C=C=
Causa da cor: ressonância pelos anéis da estrutura.
Propriedades: o sistema de anéis tem estabilidade frente a:
Luz
Água
Agentes químicos
Calor
Corantes Ftalocianinas
Sublima a 550 ºC
São insolúveis em água
Possuem cores intensas – azuis e verdes
Usos: 
Tintas de imprimir
Pinturas plásticas
Esmalte
Têsteis
Borracha
papel 
			
Reação:
Corantes Naturais
A púrupura de tiro é muito conhecida
Era extraída de moluscos do Mediterrâneo.
Corantes Naturais
Hematoxilina:
Extraída da árvore pau-campeche
Usado para tingir de negro ou azul escuro lã e seda
Corantes Naturais
Fustete – pau amarelo
Corantes Naturais
Cochonilha refere-se tanto ao corante cor carmim utilizado em tintas, cosméticos e como aditivo alimentar, quanto ao pequeno inseto (Dactylopius coccus) de onde ele é extraído, ou ainda a certos grupos de insetos, como a superfamília Coccoidea ou a família Coccidae.
Corantes Inorgânicos:
Sulfato ferroso – cor cáqui aos tecidos a base de algodão
Óxido de ferro
Matéria prima para a indústria dos corantes
Petróleo 
 Hidrocarbonetos
 intermediários 
corantes
O intermediários são os materiais com que se constroem os corantes
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Benzeno
Xileno
Antraceno
Tolueno
Naftaleno
Parafinas
CnH2n+2 (n > 20)
Hidrocarbonetos precursores de corantes. A fonte hoje, predominantemente são os hidrocarbonetos aromáticos do petróleo. a maior parte é produzida por reações nas usinas de reforma catalítica.
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Hidrocarbonetos podem ser obtidos do carvão ou do petróleo.
Além disso os hidrocarbonetos podem ser produzidos por conversões químicas como ciclização, hidrogenação, reforma, etc.
Produtos inorgânicos usados na indústria dos corantes
Ácidos: HNO3, H2SO4, SULFONÍTRICO, HCl, HCN, 		CH3COOH, HCOOH.
Álcalis: NaOH, BARRILHA, NH3, CaOH, CaO, CaCO3, 	KOH, ALQUILAMINAS
Sais: NaCl, Na2SO4, NaNO2, Na2S, NaCN, CuSO4, KCl, 	AlCl3.
Diversos: cloro, bromo, iodo, hidrogênio, etanol, metanol, aldeído fórmico, acetileno, halogenetos alcalinos, ferro, enzofre, etc.
As industrias de corantes e de intermediários são consumidoras de produtos inorgânicos tanto quanto orgânicos. Os corantes e intermediarios consomem em geral os seguintes produtos químicos:
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NITRAÇÃO
É uma das conversões químicas mais importantes na fabricação de intermediários e corantes.
Reação:
RH + HNO3(H2SO4) RNO2 + H2O + H2SO4 
Mistura sulfonítrica
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2HSO4- + H3O+
 íon nitrônio
Embora os ácidos usuais de nitração sejam ácido nítrico ou a mistura sulfonítrica, o agente real é o íon nitrônio
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NITRAÇÃO
A remoção da água do meio favorece o deslocamento da reação para a direita.
Quando se usa a mistura sulfonítrica, o ácido sulfúrico se encarrega de retirar a água.
NITRAÇÃO
Na nitração há grande evolução de calor e também absorção de água pelo H2SO4 
Isso deve ser controlado em virtude da nitração formar vários compostos, muitos deles explosivos.
Devido esse fato e também o HNO3 ser um oxidante poderoso a temperatura de trabalho é a menor possível.
Intermediários obtidos com a nitração:
REAGENTES
COMPOSTO NITRADO
Clorobenzeno
Cloro-2-4,dinitrobenzeno
Paradiclorobenzeno
1,4-dicloro-2-nitrobenzeno
Antraquinona
1-nitroantraquinona
Bezeno
Nitrobenzeno
Do nitrobenzeno obtém-se a anilina, benzidina, ácido metálico, além de muitos corantes como as nigrosinas e a magenta.
A conversão de nitrobenzeno a anilina é de 97%.
 C6H6 + HNO3(H2SO4) C6H5NO2 + H2O(H2SO4)
H = - 27 kcal
È um dos mais importantes intermediários no setor de corantes. Dele se fazem a anilina, a benzidina e outros corantes
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Aminação
O grupo amino é um grupo importante para os corantes, pois é um dos grupos que se transformam no cromóforo azo ou um dos que podem ser alquilado.
A aminação é feita por redução ou por amonólise, quando se deseja uma aminação moderada.
Essa reação é feita na presença de catalisador de ferro e um ácido mineral, ou pelo zinco e um álcali, ou ainda se faz a hidrogenação na fase de vapor.
Reação:
4 RNO2 + 9 Fe + 4 H2O 4 RNH2 + 3 Fe3O4
AH=-130 kcal
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Fabricação da Anilina - Redução
A anilina é produzida pela redução do nitrobenzeno em presença de ferro, pela amonólise do clorobenzeno e pela hidrogenação do nitrobenzeno em fase vapor.
Este intemdiario teve importância tão grande que muitos corantes são caracterizados como corante de anilina
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Fabricação da Anilina – Amonólise
Esta conversão é muito usada para a produção de -naftilamina, mas pode ser usada também para a produção de anilina e p-nitroanilina.
A reação é realizada em temperaturas elevadas e em autoclaves, com excesso de amônia aquosa e às vezes na presença de sulfitos.
É muito favorável devido ao baixo custo da amônia.
É particularmente útil para tornar lábeis os grupos presentes em posições orto ou para em relação ao halogênio, como nas seguintes amonólises:
Amonólise
Redução Catalítica em fase de vapor
A reação é realizada a 270 ºC e a 1,4 atm, é rápida e usa-se 3 vezes mais hidrogênio do que a quantidade teórica.
Usa-se como catalisador o cobre sobre o SiO2 (leito fluidizado), onde o hidrogênio é quimisorvido em forma atômica e a molécula do nitrobenzeno é absorvida em dois sítios hidrogenados.
Halogenação
A halogenação é muito usada para se efetuar a entrada no anel de um hidrocarboneto
O halogênio mais usado nesta conversão é o cloro e sua entrada no anel torna-o mais reativo.
Os agentes da cloração podem ser:
Cloro gasoso
HCl
Catalisador
A entrada do cloro pode substituir um hidrogênio como pode substituir outros substituintes como o OH ou o SO3H.
Preparação do Clorobenzeno
É um intermediário muito importante especialmente para os corantes a base de enxofre.
É usado como solvente e na preparação de:
Anilina
Fenol
Cloronitrobenzeno
Clorodinitrobenzeno
Ácido o-aminofenolparassulfônico
Preparação do Clorobenzeno
Sulfonação
Usada para efetivar modificações de propriedades dos hidrocarbonetos como:
Aumento da solubilidade
Aumento da reatividade
Formam-se isômeros
O custo do processo é elevado
Deve-se evitar altas temperaturas e concentrações
Agentes de Sulfonação
SO3 em água
Ácido sulfúrico a 66 ºBe
Óleuns
Sulfonação
A concentração do ácido sulfúrico é crítica, dependendo do produto desejado
Há necessidade da remoção da água do meio.
A reação é exotérmica
O equipamento é simples, de ferro fundido.
Exemplos de Sulfonação:
ácido benzenossulfônico
1 e 2-naftalenossulfônicos, a partir do naftaleno
Sulfonação
O ácido benzenossulfônico é um intermediário na fabricação do fenol pelo processo de sulfonação.
Os ácidos 1 e 2-naftalenossulfônicos são formados simultaneamente pela sulfonação do naftaleno.
Para a preparação de naftóis puros, os dosi devem ser separados.
O processo é difícil.
O alfa ácido pode ser hidrolisado a naftaleno, que é destilado mediante passagem de vapor de água seco através da massa da sulfonação, a cerca de 160 ºC, ficando para trás o beta ácido.
Esse é conveniente para a hidrólise ou fusão, para se produzir o -naftol.
Oxidação
Agentes:
Ar, oxigênio, ácido nítrico, permanganatos, pirolusita (dióxido de manganês), dicromatos, anidridos crômicos, hipocloritos, cloratos, peróxidos.
Energia:
Reações exotérmicas
Formação de CO2 (- 96,5 kcal/mol), H2O (-57,8 kcal/mol)
Exemplo:
Fabricação do anidrido ftálico
Usado para fabricar diversos corantes: eosina, eritrosina, etc.
Hidrólise
Substitui o grupo –SO3H pelos grupos –OH e –Cl.
Agentes usados:
Soda caústica
Outros álcalis
Água
Reação:
ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O
				Reação exotérmica
Temperaturas de trabalho 300 a 325 ºC
Hidrólise
Equipamento
Tachos de ferro fundido abertos, aquecidos à gás.
Autoclaves fechadas, em ferro fundido ou aço soldado
Exemplo:
Fabricação do -naftol
Alquilação
Usada para produção do corantes cuja coloração não se modifica quando expostos à álcalis ou à ácidos.
Agentes:
Alcoóis, sulfato de dialquila, haleto de alquila, éster metílico.
Equipamentos:
Autoclaves, camisas de equipamentos, serperntinas
Exemplo:
	Fabricação da dimetilanilina, que é usada na fabricação de diversos corantes de triarilmetano.
Reação:
C2H5NH2 + 2 CH3OH C6H5N(CH3)2 + H2O
Autoclave
Adição de Anidrido Acético
Despressurização
Arrefecimento
Neutralização
Destilação à vácuo
T = 200 ºC
P = 36 atm
Reações de Condensação e de Adição de
 Friedel-Crafts
Produz um número grande de produtos
Agentes: 
Anidrido ácido, cloreto ácido, cloreto de alumínio (catalisador)
Exemplo: 
fabricação do ácido p-clorobenzonoilbenóico
Reação:
Adição:
Condensação