Unidade III (Soluções) - Profa. Elizete

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22/7/2014
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Fundamentos de Físico Química 14/07/2014
18a aula 
Unidade III: Termodinâmica de Líquidos e Soluções
Fundamentos de Físico-Química– Unidade III
�Propriedades Termodinâmicas de soluções: soluções de gases em
líquidos, lei de Henry, solução ideal, lei de Raoult, desvios do
comportamento ideal;
�Propriedades coligativas: elevação da pressão de vapor, elevação
ebulioscópicas, abaixamento crioscópicos, osmose.
�Eletroquímica: soluções eletrolíticas, condutividade, células
eletroquímicas, meias-reações e eletrodos, tipos de pilha, reações e
potencias de pilhas, a série eletroquímica, determinação de pH.
Capítulo 8
Capítulo 12
3ª Prova: 30/07/2014
Físico Química - Farmácia 14/07/2014 
Estados agregados da matéria e as forças intermolecularesEstados agregados da matéria e as forças intermoleculares
� As propriedades físicas das substâncias podem ser entendidas em termos das
interações intermoleculares:
� Os gases são altamente compressíveis, assumem a forma e o volume do
recipiente:
� As moléculas de gás estão separadas e não interagem muito entre si.
� Os líquidos são quase incompressíveis, assumem a forma, mas não o volume
do recipiente:
� As moléculas de líquidos são mantidas mais próximas do que as
moléculas de gases, mas não de maneira tão rígida de tal forma que
as moléculas não possam deslizar umas sobre as outras.
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� Os sólidos são incompressíveis e têm forma e volume definidos:
� As moléculas de sólidos estão mais próximas. As moléculas estão
unidas de forma tão rígida que não conseguem deslizar facilmente
umas sobre as outras.
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Líquidos Líquidos –– Forças Intermoleculares Forças Intermoleculares 
� Nos líquidos, as atrações intermoleculares não são fortes o bastante (como nos
sólidos) para que a forma fique inalterada nem são fracas a ponto de permitir
variação de volume (como nos gases).
� Comparação entre a difusão em um gás e em um líquido.
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Líquidos Líquidos –– Pressão de vaporPressão de vapor
� Algumas das moléculas na superfície de um líquido têm energia suficiente para
escaparem da atração com as moléculas do interior.
� Essas moléculas se movimentam na fase gasosa.
� À medida que aumenta o número de moléculas na fase gasosa, algumas das
moléculas atingem a superfície e retornam ao líquido.
� Após algum tempo, a pressão do gás será constante .
5
� Pressão de vapor: Pressão exercida quando o líquido e o vapor estão em
equilíbrio dinâmico.
� Equilíbrio dinâmico: o ponto em que tantas moléculas escapam da superfície
quanto as que atingem.
6Líquidos Líquidos –– Pressão de vaporPressão de vapor
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Líquidos Líquidos –– Pressão de vapor e VolatilidadePressão de vapor e Volatilidade
� Se o equilíbrio nunca é estabelecido, então o líquido evapora.
� As substâncias voláteis (pressão de vapor alta) evaporam rapidamente.
� Quanto mais alta for a temperatura, mais alta a energia cinética média, mais
rapidamente o líquido evaporará.
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�Forças intermoleculares fortes ⇒
Pressão de vapor baixa.
�Forças intermoleculares fracas ⇒
Pressão de vapor alta.
éter dietílico
éter etílico
Líquidos Líquidos –– Pressão de vapor e Ponto de Ebulição Pressão de vapor e Ponto de Ebulição 
� A pressão atmosférica se opõe à pressão de vapor do líquido.
� Ponto de ebulição: temperatura na qual a pressão de vapor do líquido se
torna igual à pressão atmosférica do ambiente.
� Qualquer líquido puro apresenta o ponto de ebulição constante.
� A temperatura do ponto de ebulição aumenta à medida que a pressão
aumenta.
8
�Pressão de vapor: equilíbrio dinâmico entre o líquido e seu vapor.
Propriedades termodinâmicas das soluçõesPropriedades termodinâmicas das soluções
�Dependência da pressão de vapor com a temperatura:
vap m mG G (g) G (l) 0∆ = − =
�Varia pouco com a pressão
�Muito dependente da pressão: om mG (g, P) G (g) RT Pln= +
( )0 0vap m mG G (g) RT P G (l) 0ln∆ = + − =
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Propriedades termodinâmicas das soluçõesPropriedades termodinâmicas das soluções
�Dependência da pressão de vapor com a temperatura:( )0 0vap m mG G (g) RT P G (l) 0ln∆ = + − =
( )0 0vap m mG G (g) G (l) RT P 0ln∆ = − + =
0
vapG∆
0
vapG RT P 0ln∆ + =
0
vapGP
RT
ln
∆
= −
�Energia livre padrão de vaporização (variação de energia livre
molar quando um líquido à 1 bar se transforma em vapor à 1 bar)
Gm
P[bar]1,0
Gm0
0 0
vap vapH SP
RT R
ln
∆ ∆
= − +
0 0 0
vap vap vapG H T S∆ = ∆ − ∆
10
Propriedades termodinâmicas das Propriedades termodinâmicas das soluçõessoluções
�Dependência da pressão de vapor com a temperatura:
�Equação de Clausius-Clapeyron
0 0 0 0
vap vap vap vap
2 1
2 1
H S H S
P P
RT R RT R
ln ln
   ∆ ∆ ∆ ∆
   
− = − + − − +
   
   
0 0
vap vapH SP
RT R
ln
∆ ∆
= − +
0
vap
2 1
1 2
H 1 1P P
R T T
ln ln
∆  
− = − 
 
0
vap2
1 1 2
HP 1 1
P R T T
ln
∆   
= −   
   
�A pressão de vapor de um líquido aumenta com a temperatura.
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Propriedades termodinâmicas das soluçõesPropriedades termodinâmicas das soluções
�Dependência da pressão de vapor com a temperatura:
0 0S Hvap vap
T RTP e e
∆ ∆
− −
=
0 0
vap vapH SP
RT R
ln
∆ ∆
= − +
�A: entropia de vaporização é aproximadamente a
mesma para todos os líquidos
0Hvap
RTP Ae
∆
−
=
�A pressão de vapor de um líquido, em uma
determinada temperatura, deve ser baixa e, a
entalpia de vaporização alta se as forças
intermoleculares entre as moléculas são fortes.
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MudançasMudanças de de FaseFase –– CalorCalor de de TransiçãoTransição
∆∆∆∆Hsub > 0
∆∆∆∆Hvap > 0
∆∆∆∆Hfus > 0
∆∆∆∆Hcond < 0
∆∆∆∆Hdep < 0
∆∆∆∆H > 0 : Endotérmico
∆∆∆∆H < 0 : Exotérmico
13
� Sublimação (sólido→gasoso): ∆∆∆∆Hsub = Hgasoso- Hsólido> 0 (endotérmica). 
� Vaporização (líquido→ gasoso): ∆∆∆∆Hvap = Hvapor- Hlíquido> 0 (endotérmica). 
� Fusão (sólido→ líquido): ∆∆∆∆Hfus = Hlíquido- Hsólido> 0 (endotérmica). 
� Deposição (gasoso→ sólido): ∆∆∆∆Hdep = Hsólido- Hgasoso< 0 (exotérmica). 
� Condensação (gasoso→líquido): ∆∆∆∆Hcond = Hlíquido- Hgasoso< 0 (exotérmica). 
� Congelamento (líquido→ sólido): ∆∆∆∆Hcong = Hsólido- Hlíquido< 0 (exotérmica). 
� Mudanças de fase em que as moléculas ficam mais separadas, como na
vaporização, requerem energia e, portanto, são endotérmicas.
� Mudanças de fase em que aumentam o contato entre as moléculas, como na
solidificação, liberam energia e, portanto, são exotérmicas.
Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Calor de Transição Calor de Transição 14
� A entalpia de vaporização da maior parte das substâncias puras muda muito 
pouco com a temperatura. 
� No caso da água, por exemplo, no ponto de ebulição (100oC) 
∆Hvap=40,7 kJmol-1, e em 25oC é ∆Hvap=44,0 kJmol-1. 
� Geralmente o calor de fusão (entalpia de fusão) é menor do que o calor de 
vaporização :
� Mais energia é gasta para separar completamente as moléculas do que para 
separá-las parcialmente.
Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Calor de Transição Calor de Transição 15
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� Geralmente o calor de fusão (entalpia de fusão) é menor do que o 
calor de vaporização :
Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Calor de Calor de TransiçãoTransição 16
Mudanças de Fase Mudanças de Fase –– Curvas de AquecimentoCurvas de Aquecimento
� Curvas de Aquecimento: gráfico de variação da temperatura versus calor
fornecido.
� Durante a mudança de fase, a adição de calor não provoca nenhuma variação
na temperatura.
� Esses pontos são usados para calcular o ∆Hfus e o ∆Hvap.
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� Diagrama de fases: gráfico da pressão versus temperatura resumindo todos 
os equilíbrios entre as fases.
Diagrama de Fase Diagrama de Fase 
� Resume as regiões de pressãoe temperatura nas quais cada fase de uma
substância é a mais estável. As linhas que limitam as fases mostram as
condições nas quais duas fases podem coexistir em equilíbrio dinâmico.
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� Diagrama de fases: gráfico da pressão versus temperatura resumindo todos 
os equilíbrios entre as fases.
Diagrama de Fase Diagrama de Fase 
� Limites de fases: linhas que separam as regiões dos diagramas de fases.
� Ponto triplo: ponto em que três limites de fase se encontram (propriedade
característica da substância).
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� Muitas substâncias têm várias fases sólidas.
Diagrama de Fase Diagrama de Fase 
� Dois pontos triplos (127oC e 259oC).
� T=354oC (?).
20
� Dada uma temperatura e uma pressão, os diagramas de fases nos dizem qual 
fase existirá.
Diagrama de Fase Diagrama de Fase 
� Qualquer combinação de temperatura e pressão que não esteja em uma curva 
representa uma fase única.
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� Uma característica dos diagramas de fase é que a linha líquido-vapor termina 
em um determinado ponto – Ponto Crítico.
Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas 
� No ponto crítico a superfície de separação entre o líquido e o vapor 
desaparece e, a partir desse ponto, já não é mais possível identificar a fase 
líquida. 
22
� Explicação para as propriedades críticas:
Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas 
(a) T<Tc: líquido e vapor em equilíbrio. 
(b) T~Tc: liquido e vapor ainda em equilíbrio, mas o vapor é muito mais denso que 
o líquido porque está sob alta pressão. 
(c) T=Tc: a densidade do vapor se iguala à do líquido. Neste ponto a superfície de 
separação líquido-vapor desaparece. 
23
� Temperatura Crítica: temperatura acima da qual um vapor não pode ser 
condensado a líquido. 
Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas 
� A distinção entre gás e vapor é, as vezes, feita
com base nas temperaturas críticas.
� Um vapor é uma forma da matéria que pode ser
liquefeita pelo aumento na pressão e um gás é uma
forma da matéria que não pode ser liquefeita pelo
aumento na pressão.
� Fluído supercrítico: fluído denso que existe acima da temperatura e pressões
críticas.
� São tão densos que embora sejam formalmente um gás, têm densidade de
uma fase líquida e podem ser agir como solventes de líquidos e sólidos. Ex. CO2
supercrítico é usado para remover cafeína dos grãos de café.
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Diagrama de Fase Diagrama de Fase –– Propriedades críticas Propriedades críticas 
menores valores
maiores valores
� Quanto maior as forças intermoleculares, maior será a temperatura crítica. 
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� Características de um diagrama de fases:
� Ponto triplo: temperatura e pressão nas quais todas as três fases estão em 
equilíbrio. 
Diagrama de FaseDiagrama de Fase
� Curva de vapor-pressão: geralmente, à medida que a pressão aumenta, a 
temperatura aumenta.
� Ponto crítico: temperatura e pressão críticas para o gás.
� Curva de ponto de fusão: à medida que a pressão aumenta, a fase sólida é
favorecida, se o sólido é mais denso do que o
líquido.
� Ponto de fusão normal: temperatura de transição sólido-líquido à 1 atm.
� Ponto de ebulição normal: temperatura da transição líquido-gás à 1 atm.
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� Ponto triplo:
� Ponto ebulição:
� Ponto crítico:
� Ponto fusão:
� O CO2 não funde, sublima a -78,5
oC e 1atm 
A:( 0,0098oC e 4,58atm) X:(-56,4oC e 5,11atm) 
D:(374oC e 218atm) Z: (31,1oC e 73atm) 
C:(100oC e 1,0atm) __
B:(0oC e 1atm) __
� O CO2 não tem temperatura normal de ebulição.
Exercício
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�Uma solução é uma mistura homogênea de soluto (presente em menor
quantidade) e solvente (presente em maior quantidade).
Soluções Soluções –– ConceitosConceitos
�No processo da preparação de soluções com fases condensadas, as forças
intermoleculares se reordenam (ou seja, as propriedades físicas da solução
normalmente é diferente das do soluto e solvente isolados).
�Exemplos de tipos de solução:
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�Quando uma substância se dissolve em outra, o resultado é uma solução.
SolubilidadeSolubilidade
�O soluto afeta as propriedades físicas do solvente.
�Como ocorre a dissolução do NaCl(soluto) em água(solvente)?
�As ligações de H da água têm que ser quebradas.
�O NaCl se dissocia em Na+ e Cl-;
�Formam-se forças íon-dipolo: Na+…δ-OH2 e
Cl-…δ+H2O.
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�Etapas energéticas envolvidas na formação de uma solução:
Mudança de energias na formação de uma soluçãoMudança de energias na formação de uma solução
1Separação das moléculas do soluto (∆Hsoluto),
2Separação das moléculas do solvente (∆Hsolvente),
3 Formação das interações soluto-solvente (∆Hint),
�Variação de entalpia no processo de dissolução:
dissol soluto solventeH H H Hint∆ = ∆ + ∆ + ∆
�Entalpia de hidratação(água) ou de solvatação
31
�O ∆Hdissol pode tanto ser positivo como negativo, dependendo das forças
intermoleculares.
Mudança de energias na formação de uma Mudança de energias na formação de uma soluçãosolução
�Variação de entalpia no processo de dissolução:
�A quebra de forças intermoleculares é sempre endotérmica.
�A formação de forças intermoleculares atrativas é sempre exotérmica.
Solvente + Soluto
Solução
Solvente 
Partículas 
do solvente 
separadas
+
Partículas 
do solvente 
separadas
Partículas 
do soluto 
separadas
+
∆∆∆∆Hsolvente
∆∆∆∆Hsoluto
∆∆∆∆Hint
∆∆∆∆HdissolProcesso líquido exotérmico 
Solvente + Soluto
Solução
Solvente 
Partículas 
do solvente 
separadas
+
Partículas 
do solvente 
separadas
Partículas 
do soluto 
separadas
+
∆∆∆∆Hdissol Processo líquido endotérmico
Exemplo 2 
dissol soluto solventeH H H Hint∆ = ∆ + ∆ + ∆
∆∆∆∆Hsolvente
∆∆∆∆Hsoluto
∆∆∆∆Hint
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�O ∆Hdissol pode tanto ser positivo como negativo, dependendo das forças
intermoleculares.
Mudança de energias na formação de uma soluçãoMudança de energias na formação de uma solução
�NaOH adicionado à água: ∆Hdissol = -44,48 kJ/mol.
�NH4NO3 adicionado à água: ∆Hdissol = + 26,4 kJ/mol.
�Regra: “semelhante dissolve semelhante”
�Forças de atração entre as moléculas do soluto e do solvente.
�Se o ∆Hdissol é demasiadamente endotérmico, não haverá a formação de uma
solução.
�NaCl em gasolina: as forças íon-dipolo são fracas, uma vez que a gasolina é apolar.
Conseqüentemente, as forças íon-dipolo não são compensadas pela separação de íons.
�Água em octano: a água tem ligações de H fortes. Não há
forças atrativas entre a água e o octano para compensar as ligações de H.
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�A quantidade de gás dissolvido em um líquido depende
da pressão.
Soluções de gases em líquidosSoluções de gases em líquidos
Hs k P=
�A solubilidade de um gás em um líquido é
diretamente proporcional à sua pressão parcial:
34
�Efeito da pressão: Lei de Henry:
Fatores que afetam a solubilidade Fatores que afetam a solubilidade 
Hs k P=
�Constante de Henry (depende do gás)
�Efeito da temperatura
�Gases dissolvidos em líquidos se tornam menos solúveis à medida que a
temperatura aumenta.
�Poluição térmica: se os lagos se aquecem muito, o CO2 e o O2 tornam-se
menos solúveis e ficam indisponíveis para as plantas ou
animais.
35
Fatores que afetam a solubilidade Fatores que afetam a solubilidade 
�Efeito da temperatura
�Geralmente, à medida que a temperatura aumenta, a solubilidade dos
sólidos aumenta.
�Algumas vezes, a solubilidade diminui quando a temperatura aumenta
(por exemplo Ce2(SO4)3).
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�Propriedades que dependem apenas das quantidades de soluto e solvente e não
das suas identidades químicas.
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
1Abaixamento da pressãode vapor do solvente;
2Aumento do ponto de ebulição do solvente;
3Abaixamento do congelamento do solvente;
4Osmose;
1Abaixamento da pressão de vapor do solvente;
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�Os solutos não voláteis reduzem a habilidade das moléculas da superfície
do solvente de escaparem do líquido.
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
1Abaixamento da pressão de vapor do solvente;
�Conseqüentemente, a pressão de vapor é reduzida.
�A redução da pressão de vapor depende da quantidade de soluto.
�Lei de Raoult: solvente puroP = x P
�fração molar do solvente
�pressão de vapor do solvente puro
Exemplo 3 
�pressão de vapor do solvente na solução
P
xA1,0
Ppuro
�A lei de Raoult prediz que a pressão de um
solvente em uma solução deve ser
proporcional à fração molar das moléculas
de solvente.
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Propriedades Propriedades coligativascoligativas
1Abaixamento da pressão de vapor do solvente;
�Lei de Raoult: solvente puroP = x P
�Solução ideal: aquela que obedece à lei de Raoult.
�A pressão de vapor diminui na presença de um soluto não-volátil.
�A lei de Raoult falha quando as forças intermoleculares solvente-solvente e
soluto-soluto são maiores do que as forças intermoleculares soluto-
solvente.
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Propriedades Propriedades coligativascoligativas
2Aumento do ponto de ebulição do solvente;
Líquido puro
Vapor
Gm
T
Teb
Gm
T
Líquido puro
Vapor Teb
�A energia livre molar de um líquido e seu vapor decrescem com o aumento
da temperatura, mas o vapor decresce mais rapidamente.
�O vapor é a fase mais estável em temperaturas mais altas do que o ponto
de interseção das duas linhas (ponto de ebulição).
�Quando um soluto não-volátil está presente, a energia livre molar é
abaixada (efeito da entropia), mas o do vapor permanece inalterada. Assim,
o ponto de interseção move-se para temperaturas ligeiramente maiores.
Solvente
T’eb
40
�Enquanto que a presença de um soluto não-volátil em uma solução abaixa a
pressão de vapor do solvente, o ponto de ebulição do solvente aumenta.
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
2Aumento do ponto de ebulição do solvente;
�A 1 atm (ponto de ebulição normal de líquido puro) existe uma pressão de
vapor mais baixa da solução. Conseqüentemente, uma temperatura mais alta
é necessária para atingir uma pressão de vapor de 1 atm para a solução
(∆Tb).
eb ebT K M∆ =
�elevação no ponto de ebulição
�Constante molar de elevação 
do ponto de ebulição
�Molalidade
soluto
solvente
nM
m (Kg)=
41
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
3Abaixamento do congelamento do solvente;
�A energia livre molar de um sólido e de sua fase líquida diminuem com o
aumento da temperatura, sendo esse efeito maior para o líquido.
T
líquido puro
sólido
Gm
Tc
T
Gm
líquido puro
sólido
Tc
solvente
T’c
�O líquido é a fase mais estável à temperaturas acima do ponto de
interseção (ponto de congelamento).
�Quando um soluto está presente, Gm é abaixada (efeito da entropia), mas as
linhas do sólido se mantém inalterada. Assim, o ponto de interseção é
deslocado para temperaturas mais baixas.
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�A 1 atm (ponto de ebulição normal para líquido puro) não há abaixamento
por definição.
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
3Abaixamento do congelamento do solvente;
�Quando uma solução congela, congela-se inicialmente o solvente puro.
�Conseqüentemente, a curva de sublimação para o solvente puro é a
mesma da solução.
�Portanto, o ponto triplo ocorre a uma temperatura mais baixa em
virtude da pressão de vapor mais baixa para a solução.
�A solução congela a uma temperatura mais baixa (∆Tc) do que o solvente
puro.
c cT i K M∆ =
�abaixamento no ponto 
de congelamento �Constante molar de abaixamento 
do ponto de congelamento
�Molalidade
�fator de van’t Hoff (experimental)
43
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
3Abaixamento do congelamento do solvente;
�A solução congela a uma temperatura mais baixa (∆Tf) do que o solvente
puro.
c cT i K M∆ =
�Fator i é um pouco incerto. Para soluções muito diluídas (>10-3molL-1) i=2
para sais do tipo MX (NaCl) e i=3 para sais do tipo MX2 (CaCl2). Para
soluções diluídas de não-eletrólitos, i=1.
�Fator i: grau de dissociação de uma substância em solução.
Exemplo 4 
44
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
�Diagrama de Fase:
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Propriedades Propriedades coligativascoligativas
�Fluxo de solvente através de uma membrana para uma solução mais
concentrada.
4Osmose;
�Membrana semipermeável: permite a passagem de alguns componentes de
uma solução. Exemplo: membranas celulares e celofane.
�Existe movimento em ambos os sentidos através de
uma membrana semipermeável.
46
Propriedades Propriedades coligativascoligativas
�Pressão osmótica: pressão
necessária para deter o fluxo de
solvente.
4Osmose;
i R T cΠ =
�fator de 
van’t Hoff
�constante 
dos gases
�temperatura
�concentração 
do soluto
Exemplo 5 
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Eletroquímica: Soluções EletrolíticasEletroquímica: Soluções Eletrolíticas
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Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas
�Eletroquímica:
Reações químicas espontâneas �� eletricidade
Reações químicas não-espontâneas �� eletricidade
Reações de transferência de elétrons: REDOX
� Em uma reação química os elétrons não podem ser criados ou perdidos.
Todos os elétrons perdidos pela espécie que se oxida são transferidos para a
espécie que se reduz. Portanto, a carga total deve ser a mesma nos reagentes
e produtos.
�Oxidação: Perda de elétrons.
�Redução: Ganho de elétrons.
Reação REDOX
49
Eletroquímica: semiEletroquímica: semi--reaçõesreações
� Semi-reações: São um meio conveniente de separar reações de oxidação e
de redução.
� Redução (ganho de elétrons): 2Fe2O3 (s) � 4Fe(s)
� Oxidação (perda de elétrons): 3C(s) � 3CO2 (g)
� As semi-reações expressam as duas contribuições (oxidação e redução) de
uma reação redox completa.
50
Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas
�Eletroquímica:
�Oxidação: Perda de elétrons.
�Redução: Ganho de elétrons.
Reação REDOX
�2Zn(s) + O2(g) � 2ZnO(s)
�Zn(s) + 2H3O+(aq) � Zn+2(aq) + H2(g) + 2H2O(l)
� Oxidante: Espécie que provoca a oxidação, ou seja ao reagir “aceita” os
elétrons liberados pelas espécies que se oxidaram.
� Redutor: Espécie que provoca a redução, ou seja fornece elétrons para a
espécie que está sendo reduzida.
�Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s)
�Cu(s) + 2Ag+(aq) � Cu+2(aq) + 2Ag(s)
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�Visão molecular:
Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s)
Cu+2(aq) + 2e- � Cu(s)
Zn(s) � Zn+2(aq) + 2e-
Semi-reações:
Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas 52
�Visão molecular:
Eletroquímica: soluções eletrolíticasEletroquímica: soluções eletrolíticas 53
Eletroquímica: células eletroquímicasEletroquímica: células eletroquímicas
� Célula eletroquímica: Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida
por uma reação química espontânea ou é usada para
forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea.
� Célula galvânica (bateria): Célula eletroquímica em que uma reação química
espontânea é usada para produzir uma corrente
elétrica.
� A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para
executar trabalho elétrico.
�Eletrodos: Condutores metálicos (contato
elétrico com o conteúdo da célula).
�Eletrodo (-): Anodo – eletrodo onde
ocorre a oxidação.
�Eletrodo (+): Catodo – eletrodo onde
ocorre a redução.
�Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
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Eletroquímica: células eletroquímicasEletroquímica: células eletroquímicasAnodo: Zn(s)� Zn+2(aq) + 2e- Catodo: Ni+2(aq) + 2e- � Ni(s)
55
Eletroquímica: células eletroquímicasEletroquímica: células eletroquímicas
�Célula galvânica: Célula de Daniell (oxidação do cobre pelos íons de zinco)
Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s)
Cu+2(aq) + 2e- � Cu(s)
Zn(s) � Zn+2(aq) + 2e-
� Em uma célula galvânica, uma reação química espontânea retira elétrons da
célula através do catodo (redução) e os libera no anodo (oxidação).
Semi-reações: �redução
�oxidação
56
Eletroquímica: células eletroquímicas Eletroquímica: células eletroquímicas –– NotaçãoNotação
�Diagrama de célula: descreve simbolicamente a estrutura da célula.
Zn(s) + Cu+2(aq) � Zn+2(aq) + Cu(s)
2 2CuZn(s) Z aq) Cu(s)n (aq) (++
anodo
(oxidação)
catodo
(redução)
ponte salina
2 2Zn(s) Zn (aq)Cu aq) Cu(s)( ++
�Diagrama de célula: corresponde à reação particular que ocorre na célula e não
a forma como a célula é montada no laboratório.
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Eletroquímica: células eletroquímicas Eletroquímica: células eletroquímicas -- NotaçãoNotação
�Diagrama de célula: Qualquer componente metálico inerte de um eletrodo é
escrito como o componente externo daquele eletrodo.
2
2H (g) H (aqPt(s) Zn aq) Zn(s)) (++
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Eletroquímica: reações e potencias de pilhasEletroquímica: reações e potencias de pilhas
� O fluxo de elétrons do anodo (oxidação) para o catodo (redução) é
espontâneo.
� O potencial da célula (em volts (V)) é a medida da capacidade que tem a
reação da célula de forçar elétrons através de um circuito.
�Força eletromotiva (fem) .
C 1
J 1
 V 1 =
� O potencial da célula ≡ trabalho elétrico máximo.
�Carga x diferença de potencial.
�Energia livre ≡ trabalho máximo (diferente do de expansão) que uma reação
pode realizar a pressão e temperatura constantes .
G ew∆ =
e Aw = - neN E
carga total
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Eletroquímica: reações e potencias de pilhasEletroquímica: reações e potencias de pilhas
�O ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria (de
elétrons transferidos), F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
G ew∆ = e Aw = - neN E
carga total
ew = - nFE
Carga por mol:
Constante de Faraday
nFEG −=∆�Relação termodinâmica:
J/V·mol 96,500Cmol 500,961 ==F
�Já que n e F são positivos, para E > 0, ∆∆∆∆G < 0 (espontânea).
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�Potencial padrão mede o poder de puxar elétrons de um único eletrodo.
Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos 
�Condição padrão: solutos [1molL-1] e gases [1bar].
0 0 0E E (eletrodo à direita) - E (eletrodo à esquerda)=
0 0 0
D EE E - E=
2Fe(s) Fe (aq) Ag aq) Ag(s)(+ +
2Ag+(aq) + Fe(s) � 2Ag(s) + Fe+2(aq)
( ) ( )0 0 20 Fe(s) FeAg Ag( (E E - E aq) 1 24Vs) ,+ += = +
Reação espontânea2
 Fe(Ag a s) Fq) Ag(s q) e (a )(+ +
Fe(s) + 2Ag+(aq) � Fe+2(aq) + 2Ag(s)
( ) ( )20 0 0E E - AFe(s) E 1 24g AgFe (a ) V(s)q ,++= = −
Reação não-espontânea
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�Eletrodo de referência: Os potenciais padrão de redução, E0red são medidos
em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos 
2H+(aq) + 2e- � H2(g) E0=0
�Para obter os valores numéricos dos potenciais
padrão estabelecemos, arbitrariamente, que o
potencial padrão do eletrodo de hidrogênio é
zero.
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�O potencial padrão de um par é a FEM padrão de uma célula na qual o par
forma um eletrodo à direita do diagrama de célula e o eletrodo de hidrogênio
forma o eletrodo à esquerda da célula
Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos Eletroquímica: Potenciais padrão de eletrodos 
2
2H (g) H (aqPt(s) Zn aq) Zn(s)) (++
Zn2+(aq) + H2(g) � Zn(s) + 2H+(aq)
( )20 Zn Zn(sE 0) 76V,+ = −
Zn(s) + 2H+(aq) � Zn2+(aq) + H2(g)
�Reação espontânea
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Eletroquímica: a série eletroquímicaEletroquímica: a série eletroquímica
M
ai
s 
ox
id
an
te
M
ai
s 
re
du
to
r
Espécie que provoca a
oxidação, ou seja ao reagir
“aceita” os elétrons liberados
pelas espécies que se
oxidaram.
Espécie que provoca a
redução, ou seja fornece
elétrons para a espécie que
está sendo reduzida.
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Eletroquímica: a série eletroquímicaEletroquímica: a série eletroquímica
�Quanto mais negativo for o potencial padrão de um par, maior será sua força
como redutor.
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Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio 
�A constante de equilíbrio de uma reação pode ser calculada a partir dos
potenciais pela combinação das equações das semi-reações para dar a reação
de interesse e determinação do potencial padrão da célula correspondente.
0 0
rG nFE∆ = −�Relação termodinâmica:
- RT ln Q
0
nFEQ
RT
ln =
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Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio Eletroquímica: Potenciais padrão e constante de equilíbrio 
0 0
rG nFE∆ = −�Relação termodinâmica:
QRTGG ln+°∆=∆
QRTnFEnFE ln+°−=−
Q
nF
RTEE ln−°=
÷(-nF)
�Equação de Nernst
�Para T=298,15K:
0 025693E E Q
n
, ln= ° −
0 05916E E Q
n
, log= ° −
(lnx=2,303logx)
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