RADICAIS LIVRES 2015

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Radicais livres
Quimica Organica III
Faculdade de Farmacia
Profa Claudia Rezende
2014
http://www.holisticvanity.ca/aged-test-free-radical-levels/
Gulcin, 2012. Arch. Toxicol. V.86
Peróxidos não são espécies radicalares, mas geram radicais com facilidade.
AIBN é um iniciador de polimerização radicalar.
Qual destes radicais é capaz de iniciar uma reação mais
rapidamente?
A)
B)
C)
• Hibridização de carbocations e carbanions:
Intermediários reativos
http://webcache.googleusercontent.com/search?q=cache:KNKXCYpVapQJ:www.chemconnections.org/organic/chem226/Presentations/Free%2520Radicals/Free-
Radicals-12-ques_files/Free-Radicals-12-ques.pptx+&cd=1&hl=pt-BR&ct=clnk&gl=br
• Podem estar hibridizados sp2 ou sp3.
Intermediários reativos
Radicais livres
Mecanismo de cloração de alcanos- via radicalar
Etapa de iniciação
Etapa de propagação
Etapa de terminação
Reações catalisadas pela luz (UV) ou calor.
• Quantos produtos de cloração são esperados
para o 2-metilbutano?
A)2
B)3B)3
C)4
D)5
Deve-se considerar Deve-se considerar 
probabilidade
e reatividade dos 
diferentes hidrogênios
A energia de dissociação esta diretamente correlacionada com a estabilidade do radical:
Edissocmenor leva a formação de radicais mais estáveis, enquanto Edissocmaior leva a 
formação de radicais menos estáveis
EstabilidadeEstabilidade de de radicaisradicais porpor ressonanciaressonancia
?
?
De acordo com os valores de energia de dissociação (Bond dissociation energy.DBE)
Qual o radical mais estável? (quem contribui mais, hiperconjugação ou ressonância?)
Comparação halogenação x bromação radicalar:
• Tres produtos de monocloração do butano. Os produtos
são oticamente inativos. 
Estereoquímica
http://www.iq.usp.br/wjbaader/qfl2342/QFL_2342_capitulo08.pdf
Reação com DPPH para 
estudo de atividade 
antioxidante:
Do violeta ao amarelo
Espécies Reativas de Espécies Reativas de Oxigênio (ERO)Oxigênio (ERO)
Nos seres vivos, radicais livres são espécies (átomos ou moléculas) 
produzidos continuamente no metabolismo, com funções diversas e 
envolvidos em processos importantes: produção de energia, regulação 
do crescimento celular, sinalização intracelular, fagocitose e síntese de 
metabólitos;
Radicais livres são espécies que possuem 1 ou mais eletrons
desemparelhados, de vida curta, sendo instáveis;
ERO podem ser radicalares ou não-radicalares, capazes de oxidar ERO podem ser radicalares ou não-radicalares, capazes de oxidar 
biomoléculas; são considerados oxidantes ou pró-oxidantes
Espécies reativas incluem, em cada grupo, não só os radicais (O2
•−, •OH, 
NO•), mas também intermediários neutros ou carregados (H2O2, 
ONOO−) e outras espécies capazes de formar radicais livres no 
organismo humano (1º2 triplete, O3, Fe, Cu).
• EROs são continuamente produzidos em concentração fisiológica para o 
funcionamento normal das células;
• Fazem parte da defesa imunológica inicial: células fagocíticas como 
neutrófilos, monócitos e macrófagos defendem o organismo sintetizando 
grande quantidade de superóxido ou óxido nítrico no ataque aos invasores 
e sua morte;
• ERO provocam estragos oxidativos em biomoléculas como lipídeos, ácido 
nucleico, proteinas e carboidratos, e podem provocar mutação no DNA; 
ERO já foram correlacionados a diversas doenças como malária, SIDA, 
ataques cardíacos, arteriosclerose, diabetes e cancer. São abundantes em 
processos inflamatórios
• Fontes externas de ERO: na fumaça do cigarro, no ozônio, alguns • Fontes externas de ERO: na fumaça do cigarro, no ozônio, alguns 
poluentes, pesticidas, solventes orgânicos, radiação. 
• ANTIOXIDANTES: Moléculas capazes de inibir a oxidação de outras 
moléculas. Em alimentos, são definidos como constituintes presentes em 
baixa concentração, comparada a do oxidável, capaz de atrasar ou inibir 
significativamente a oxidação do substrato.
• Antioxidantes podem capturar radicais livres, reduzindo a peroxidação
lipídica, bem como são capazes de retardar o progresso de doenças 
crônicas;
• Comumente adicionados a alimentos prevenindo o andamento das 
reações em cadeia dos radicais livres (iniciação, propagação). 
Reatividade de RadicaisReatividade de Radicais
Livres Com BiomoléculasLivres Com Biomoléculas
OrgânicasOrgânicas
Peroxidação lipídica
http://www.rbcf.usp.br/edicoes/Volumes/V37
N3/PDF/v37n3p293-303.pdf
Consequências do AtaqueConsequências do Ataque
Dos Radicais LivresDos Radicais Livres
Respiração
Envelhecimento
Hormônios
Xenobioticos 
Radiação
Patógenos
Toxinas
RL
Lipidios 
Proteinas
DNA
EfeitosDano
Molecular
Estressores
•Dano às membranas
•Perda de material
intracelular
•Redução da
Eficiência Metabólica
Resultado: ENVELHECIMENTO, 
DOENÇAS,
MORTE 
Toxinas
Metais Pesados
Poluentes
Eficiência Metabólica
•Mutações
• A diidroxiacetona (DHA) é um ingrediente adicionado a produtos para 
bronzeamento sem a necessidade da exposição solar e que produz uma coloração 
artificial na pele. Embora este composto tenha sido usado extensivamente como 
um bronzeado seguro, alguns estudos trazem dados sobre os efeitos adversos e 
até mesmo toxicidade relacionados à DHA.
• A DHA funciona da seguinte maneira: quando aplicada sobre a pele, reage com os 
grupamentos amino das proteínas para formar um complexo de coloração 
marrom. Essa reação não enzimática é conhecida como reação de Maillard. Os 
produtos de Maillar d levam a produtos de Amadori, que produzem radicais livres 
Bronzeamento artificial: 
produtos de Maillar d levam a produtos de Amadori, que produzem radicais livres 
sob ação de luz UV (http://www.mauriciopupo.com/wp/?p=287)
• Usando métodos de avaliação do fator de proteção solar, foi verificado que a DHA 
produz 180% mais radicais livres durante a exposição ao sol em relação à pele não 
tratada, acelerando os processos de fotoenvelhecimento . 
(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18024196 - Jung, K. e cols., 2008)
DHA