Química Analítica - Titulação Envolvendo Equilíbrios de Complexação

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Pedro Vitoriano Oliveira
(pvolivei@iq.usp.br)
2º Semestre/2014
(Volumetria de Complexação)
Titulações Envolvendo
Equilíbrios de Complexação
QFL – 0230
Química Analítica
Titulações Complexométricas
���� Nesse tipo de titulação um íon metálico reage com um ligante
adequado para formar um composto de coordenação
(um complexo).
� Qual o princípio fundamental envolvido nas titulações
complexométricas?
���� O ponto de equivalência é determinado por um indicador ou
por um método instrumental apropriado (por exemplo, a 
espectrofotometria UV-vis)
���� Os complexos formados, geralmente, são insolúveis.
���� São titulações que envolvem reações de formação de complexos.
Curvas de Titulações Complexométricas
���� Em geral são gráficos que relacionam pM = - log [M] em função
do volume do titulante.
M = íon metálico (frequentemente o analito)
Ligante = titulante
� Como são as curvas de titulações complexométricas?
Curva de Titulação Complexométrica
� Curva de titulação de 50 mL de uma solução Ca2+
0,00500 mol/L com EDTA 0,0100 mol/L, em pH 10 
pCa = -log [Ca2+]
Ca2+ + Y4- CaY2-
Curvas de Titulações Complexométricas
���� Em geral são gráficos que relacionam pM = - log [M] em função
do volume do titulante.
M = íon metálico (frequentemente o analito)
Ligante = titulante
� Como são as curvas de titulações complexométricas?
���� Os ligantes polidentados são preferidos em relação aos 
monodentados por dois motivos principais:
� reagem mais rapidamente com os cátions e produzem pontos
finais da titulação mais nítidos
� reagem com os íons metálicos em uma única etapa
Considere: Cu2+ = íon metálico (NC=4) e NH3 = ligante
Exemplo de Reação com Ligante Monodentado
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 =
[Cu(NH3)2+]
[Cu2+] [NH3]
= 1,10x105
Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+
K2 =
[Cu(NH3)22+]
[Cu(NH3)2+] [NH3]
= 2,69x103
K3 =
[Cu(NH3)32+]
[Cu(NH3)22+] [NH3]
= 6,31x102
K4 =
[Cu(NH3)42+]
[Cu(NH3)32+] [NH3]
= 3,02x101
Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ β =
[Cu(NH3)42+]
[Cu2+] [NH3]4
= 5,64x1012
2
Considere: Mn2+ = íon metálico (NC=6) e EDTA = ligante
Exemplo de Reação com Ligante Polidentado
EDTA4- + Mn2+ MnEDTA
+ Mn2+
H2C
H2C
N
N
CH2-COO-
CH2-COO-
CH2-COO-
CH2-COO-
¨
¨
Mn
Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 438. Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 438.
Curvas de Titulações Complexométricas
Curva A: M = íon metálico (NC=4)
L = ligante tetradentado
Estequiometria da reação 1:1
Complexo formado = ML
K=1020
Curva B: M = íon metálico (NC=4)
L = ligante bidentado
Estequiometria da reação 1:2
Complexo formado = ML2
K1=1012 e K2=108
Curva C: M = íon metálico (NC=4)
L = ligante monodentado
Estequiometria da reação 1:4
Complexo formado = ML4
K1=108, K2=106, K3=104 e K4=102
O ponto final mais nítido é obtido com a reação que ocorre em uma única etapa. 
Titulação com Ligante Monodenado
Problema Analítico:
Determinação de CN- em efluentes 
de fábricas de acrilonitrila (CH2=CH-C≡N)
Como proceder a determinação do CN-?
Bureta
Nível do
titulante
Erlenmeyer
Solução 
analítica
contendo
CN- e KI
Preparo da Amostra:
Amostra de efluente misturada com solução
básica de KI.
*Solução básica é para evitar a formação de HCN
que é volátil e muito tóxico. 
Titulante: solução AgNO3
Antes do ponto final: CN- é consumido pelo Ag+
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- ββββ = 5,6x1018
No ponto final: I- reage com Ag+ formando AgI
Ag+ + I- AgI(s) Kps = 8,3x10-17
Após reação completa com o CN- o primeiro excesso
de Ag+ causa turbidez permanente na solução.
EDTA – Ácido etilenodiamino tetracético
N CH2 CH2 N
CH2
CH2
CH2
CH2
C
C
C
C
-
O
-
O
O
O
O
-
O
-
O
O
.. ..
H H
HH
H4Y
H4Y + H2O H3Y- + H3O+ K1 = 1,02 x 10-2
H3Y + H2O H2Y2- + H3O+ K2 = 2,14 x 10-3
H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ K3 = 6,92 x 10-7
HY3- + H2O Y4- + H3O+ K4 = 5,50 x 10-11
Titulação com ligante polidentado (EDTA)
Composição das Soluções de EDTA em 
função do pH
Composição das solução de EDTA:
H4Y predomina pH < 2
H2Y2- e HY3- predominam 2 < pH < 10 
Y4- predomina pH > 10
α = grau de
ionização
Como calcular os valores de αααα para cada pH?
α4 =
K1 K2 K3 K4
[H+]4 + K1 [H+]3 + K1 K2 [H+]2 + K1 K2 K3 [H+] + K1 K2 K3 K4
D
α4 = D 
K1 K2 K3 K4
α3 = D 
K1 K2 K3 [H+]
α2 = D 
K1 K2 [H+]2
α1 = D 
K1 [H+]3
α0 = D 
[H+]4
Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 440.
3
Como calcular os valores de αααα para cada pH?
Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 441.
α4 =
K1 K2 K3 K4
[H+]4 + K1 [H+]3 + K1 K2 [H+]2 + K1 K2 K3 [H+] + K1 K2 K3 K4
� Importante!!!
����As formas do EDTA são muito dependente do pH.
����Os cálculos das concentrações das espéceis devem
ocorrer em pH conhecido.
����Trabalhar em pH≥10 é comum para garantir que o
ETDA atue como um ligante polidentado
Cálculos de Equilíbrios com EDTA
[Y4-] 
α4 = cT
KMY =
MY(n-4)+
[Mn+] [Y4-]
Mn+ + Y4- MY(n-4)+
[Y4-] = α4cT
KMY =
MY(n-4)+
[Mn+] α4cT
K’MY = α4KMY =
MY(n-4)+
[Mn+] cT
Constante de formação condicional
(somente para o pH no qual o αααα4 se aplica)
Como calcular os valores de αααα para cada pH?
Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 441.
Qual a concentração de Y4- no equilíbrio em uma solução 0,0200 mol/L
de EDTA, tamponada em pH=10?
pH=10 α4 = 0,35
[Y4-] = α4cT [Y4-] = 0,35 x 0,0200 = 7,0x10-3 mol/L
[Y4-] 
α4 = cT
Constantes de Formação dos Complexos 
EDTA com íons metálicos
Mn+ + Y4- MY(n-4)+ KMY =
MY(n-4)+
[Mn+] [Y4-]
� Equação geral dos complexos de EDTA
Calcule a concentração de Ni2+ livre no equilíbrio em uma solução
0,0150 mol/L de NiY2-, em pH 3,0 e 8,0.
Exercício 1
Ni2+ + Y4- NiY2- KNiY2- =
[NiY2-]
[Ni2+] [Y4-]
= 4,2x1018
No equilíbrio: [NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
KNiY2+ é grande � [Ni2+] <<< 0,0150 mol/L � ∴ [NiY2-] ≈ 0,0150 mol/L
O complexo [NiY2-] é a única fonte de [Ni2+] e espécies com o EDTA.
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT
K’NiY2- =
[NiY2-]
[Ni2+] cT
α4KMY =
[Y4-] 
α4 = cT
[Y4-] = α4cT
Em pH = 3,0
0,0150
[Ni2+]2
2,5x10-11 x 4,2x1018 = 1,05x108 = [Ni2+] = 1,2x10-5 M
Em pH = 8,0
0,0150
[Ni2+]2
5,4x10-3 x 4,2x1018 = 2,27x1016 = [Ni2+] = 8,1x10-10 M
Valores de αααα para cada pH
Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 441.
4
Calcule a concentração de Ni2+ livre no equilíbrio em uma solução que
foi preparada pela mistura de 50 mL de 0,030 mol/L de Ni2+ com 50
mL de 0,050 mol/L de EDTA, em tampão pH = 3,0.
Exercício 2
50 mL x 0,030 mol/L 
100 mL 
cNi2+ = = 0,0150 mol/L
50 mL x 0,050 mol/L
100 mL 
cEDTA = = 0,0250 mol/L
No equilíbrio: [NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Ni2+ + Y4- NiY2- KNiY2+ =
[NiY2-]
[Ni2+] [Y4-]
= 4,2x1018
Como há um excesso de EDTA, a [Ni2+] é determinada pela [NiY2-].
KNiY2- é grande � [Ni2+] <<< 0,0150 mol/L � ∴ [NiY2-] ≈ 0,0150 mol/L
Continuação Exercício 2
cEDTA = cT = 0,010 mol/L
(0,050 L x 0,050 mol L-1) – (0,050 L x 0,030 mol L-1) 
0,1 L 
cEDTA = = 0,010 mol/L
0,0150
[Ni2+] x 0,010
2,5x10-11 x 4,2x1018 = 1,05x108 = � [Ni2+] = 1,4x10-8 mol/L
No equilíbrio: nEDTA(final) = nEDTA(inicial) – nEDTA(reagiu)
nEDTA(final) = (0,050 L x 0,050 mol/L) – (0,050 L x 0,030 mol/L)
K’NiY2- =
[NiY2-]
[Ni2+] cT
α4KMY =KNiY2- =
[NiY2-]
[Ni2+] [Y4-]
[Y4-] = α4cTComo
nEDTA(final)
Vfinal (L) 
cEDTA =
� Em uma titulação com EDTA estamos interessados em encontrara
concentração do cátion em função da quantidade do titulante (EDTA)
adicioanda.
� Antes do ponto de equivalência o cátion está em excesso em
relação ao titulante.
� Próximo ao ponto de equivalência as contantes de formação do
EDTA devem ser consideradas nos cálculos.
� Após o ponto de equivalência o excesso do EDTA deve ser
considerada nos cálculos.
Como calcular a concentração de um cátion em 
solução durante a titulação com EDTA?
Titulação com EDTA
� O EDTA é um ligante hexadentado utilizado em
titulações complexométricas por reagir 
rapidamente com íons metálicos, formando 
quelatos estáveis na proporção de 1:1.
� As soluções de EDTA são preparadas a partir da
dissolução do ácido H4Y em quantidade mínima de
base ou pela dissolução de uma massa conhecida do
sal diidratado (Na2H2Y.2H2O) em balão volumétrico.
� Para garantir os resultados analíticos desejados
na titulação, a solução de EDTA é padronizada 
após sua preparação.
� Porque utilizar o EDTA como titulante?
���� O EDTA combina com íons metálicos na proporção 1:1
Ex: Ag+ + Y4- AgY3-
Al3+ + Y4- AlY-
���� Forma quelatos com praticamente todos os cátions
(Exceto: Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+)
���� Os quelatos resultantes são muito estáveis devido ao
formato do complexo (forma de gaiola), que protege 
o íon metálico de formar ligações com outros ligantes.
���� Usado como conservante de alimentos. 
Titulação com EDTA
Curvas de Titulação de Ca com EDTA
� Curva de titulação de 50 mL de uma solução Ca2+
0,00500 mol/L com EDTA 0,0100 mol/L, em pH 10 
5
Considere a titulação de 50 mL de 0,0050 mol/L de Ca2+ com 
0,0100 mol/L de EDTA, em pH 10. Calcular a concentração 
(pCa) das espécies a cada volume de EDTA adicionado.
Exercício 3
1) Valor do pCa antes da adição de EDTA
V = 0,0 mL EDTA � [Ca2+] = 0,0050 mol/L � pCa = -log [Ca2+] = 2,30 
2) Valor do pCa antes do ponto de equivalência
� [Ca2+] = 3,64x10-3 mol/L � pCa = -log [Ca2+] = 2,44 
V = 5,0 mL EDTA
(50 mL x 0,0050 mol L-1) – (5 mL x 0,0100 mol L-1) 
(50 mL + 5 mL) 
[Ca2+] = = 3,64x10-3 mol/L
Como cEDTA é muito baixa por ter sido consumido para formação do complexo, temos:
nCa2+(inicial) – nCa2+(reagiu) nCa2+ =
KCaY =
[CaY2-]
[Ca2+] [Y4-]
= 5,0x1010
Continuação do Exercício 3
3) Valor do pCa no ponto de equivalência
V = 25,0 mL EDTA (Em primeiro momento calcular cCaY2-):
(50 mL x 0,0050 mol L-1) 
(50 mL + 5 mL) 
cCaY2- = = 4,54x10-3 mol/L
O complexo é a única fonte de [Ca2+] livre na solução.
[Ca2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT
K’CaY2- =
[CaY2-]
[Ca2+] cT
α4KCaY2- =[Y4-] = α4cT
K’CaY2- é grande (5,0x1010) � [CaY2-] = cCaY2- - [Ca2+] ≈ cCaY2-
K’CaY2- =
[Ca2+]2
cCaY2-
[Ca2+] =
cCaY2-
K’CaY2-
[Ca2+] =
4,54x10-3
1,75x1010
[Ca2+] = 4,36x10-7 mol/L
pCa = 6,36
Continuação do Exercício 3
4) Valor do pCa após o ponto de equivalência
V = 26,0 mL EDTA
K’CaY2- =
[CaY2-]
[Ca2+] cEDTA
α4KCaY2- =
[CaY2-] = cCaY2- - [Ca2+] ≈ cCaY2-
K’CaY2- =
[Ca2+] cEDTA
cCaY2-
[Ca2+] = 1,42x10-9 mol/L pCa = 8,85
(50 mL x 0,0050 mol L-1) 
(50 mL + 26 mL) 
cCaY2- = = 3,29x10-3 mol/L
(26 mL x 0,0100) – (50 mL x 0,0050 mol L-1) 
(50 mL + 26 mL) 
cT = cEDTA = = 1,32x10-4 mol/L
�Em geral são compostos orgânicos que formam quelatos
(complexos) com os íons metálicos (analito) e possuem
constantes de formação menores do que aquelas formadas
com o EDTA.
Indicadores de Titulação com EDTA
�Os complexos são visualmente coloridos e podem ser
detectados pelo olho humano mesmo em concentrações da
ordem de 10-6 e 10-7 mol/L.
� Exemplo de indicador é o Negro de Ericocromo T
H2O + H2In- HIn2- + H3O+ K1 = 5,0x10-7
vermelho azul
H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 2,8x10-12
azul laranja
Indicador Negro de Eriocromo T
MIn- + HY3- HIn2- + MY2-
vermelho azul
H2In-
� Em geral os complexos dos metais
com o Negro de Eriocromo T são
vermelhos assim como a forma H2In-.
Como detectar o ponto final da
titulação?
� Para detecção do ponto final é
necessário ajustar o pH > 7 para que a
forma azul HIn2- predomine na ausência
de um íon metálico.
� Até o ponto final de equivalência, o
indicador complexa o íon metálico
(solução é vermelha), quando o EDTA
complexar totalmente o íon metálico
(complexo incolor), o indicador fica livre
e a cor azul aparece.
Titulação com Ca2+ com EDTA
EDTA
Nível do
titulante
Erlenmeyer
Solução 
Analítica 
Ca2+ com
adição NET
CaIn- + HY3- HIn2- + CaY2-
vermelho azul
6
Indicador Calcon (Azul-Negro Eriocromo RC) 
� Recomendado para a titulação do cálcio na presença de
Mg2+ em pH ~ 12.
Mg2+ + OH- Mg(OH)2(s) Kps = 7,1x10-12
� A mudança de cor para a titulação do Ca2+ ocorre do cor
de rosa para o azul.
H2O + H2In- HIn2- + H3O+ K1 = 2,51x10-7
H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 3,1x10-13
Indicador Murexida
� Solução possui cor violeta-avermelhada até pH < 9
violeta em 9 < pH < 11 e azul pH >11.
� Forma complexos estáveis com Cu (alaranjado), Ni e Co
(amarelo) e Ca (vermelho).
� A mudança de cor para a titulação do Ca ocorre do
vermelho ao violeta-azulado (difícil de visualizar).
O=C
HN-C
HN-C
C-N=C
C-NH
C-NH
C=O
O
O O
O-
���� Propriedades Gerais:
Indicadores de Titulação com EDTA
1. A reação de cor deve ser tal que antes do ponto final a solução
fique fortemente colorida.
2. A reação de cor deve ser específica ou pelo menos seletiva
3. O complexo do metal com o indicador deve possuir
estabilidade suficiente para evitar sua dissociação
4. O contraste de cor entre o indicador livre e complexo
metal-indicador deve ser prontamente observado
5. O indicador deve ser muito sensível ao íon metálico para
permitir que a mudança de cor ocorre próximo ao PE
6. Os requisitos acima devem ser satisfeitos para o intervalo
de pH em que a titulação ocorre
Curvas de Titulação de Ca e Mg
50 mL de 0,0050 mol/L Ca2+ com EDTA em pH 10 (K’CaY = 1,75x1010)
50 mL de 0,0050 mol/L Mg2+ com EDTA em pH 10 (K’MgY = 1,72x108)
Influência do pH na titulação de Ca2+ com EDTA
���� O ponto final se torna menos nítido quando o pH diminui porque
a reação de formação do complexo é menos favorecida.
���� Devido ao menor de KMgY, o efeito do pH é mais crítico para Mg.
Influência do Kf no ponto final da titulação 
���� Curvas de titulação de 50 mL de solução de 0,0100 mol/L de
Ca2+, Fe2+, Zn2+, Hg2+ e Fe3+ com EDTA
���� pH = 6,0
7
pH mínimo para a titulação de vários cátions com EDTA 
Fonte: D.A. Skog et al, Fundamentos Quim. Anal., 8ª Ed., 2006, p. 447.
Constantes de Formação dos Complexos 
EDTA com íons metálicos
Mn+ + Y4- MY(n-4)+ KMY =
MY(n-4)+
[Mn+] [Y4-]
� Equação geral dos complexos de EDTA
Composição das Soluções de EDTA em 
função do pH
� Muitos cátions metálicos formam precipitados (hidrólise) quando o
pH é elevado aos níveis requeridos para a titulação com o EDTA.
Efeito de Outros Agentes Complexantes nas Curvas de 
Titulação com EDTA
� Nesse caso é necessário um agente complexante para manter o
íon metálico em solução.
Exemplo: Zn2+ é titulado em meio de tampão NH3/NH4+
Zn(NH3)42+ + HY2- ZnY2- + 3 NH3 + NH4+
Sugestões para leitura:
1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentos de
Química Analítica, Thomson, 8a ed., 2006.
Capítulo 17 – Reações e titulações de Complexação
2. A.I. Vogel, Análise Inorgânica Quantitativa,
Guanabara S.A., 4ª ed., 1981. Há edições mais
recentes.
3. N. Baccan, J.C. Andrade, O.E.S. Godinho, J.S.
Barone, Química Analítica Quantitativa Elementar, 2ª.
Ed, 1985