Lista de exercício 3 Volumetria de precipitação e complexação docx

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VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO E COMPLEXAÇÃO
1) a) Na volumetria de precipitação indique 4 fatores que afetam o formato da curva de titulação.
R: Dentre os fatores que afetam a curva de titulação estão a concentração dos reagentes e a solubilidade
do precipitado. Quanto menor a concentração dos reagentes ou maior a solubilidade do precipitado,
mais suave será a variação da espécie sob medida (p.ex., pCl, pAg) e, portanto, mais difícil a
identificação do ponto final. Também a temperatura e força iônica do meio afetam o formato da curva
de titulação (pois afetam a própria constante de equilíbrio).
b) Para a titulação de 50 mL de NaCl 0,05 mol/L com solução padrão de AgNO3 0,05 mol/L, calcule
a concentração de cloreto para adição de 0, 20, 50 e 60 mL de titulante. Expresse pCl em função
VAgNO3 e desenhe a curva obtida.
2) Descreva o método de Mohr apontando suas vantagens e desvantagens. O erro do ponto final é
positivo ou negativo? Demonstre.
O método de Mohr é um processo de detecção por ponto de final em uma volumetria de
precipitação, ocorrendo a formação de um segundo precipitado, sendo totalmente aplicável na titulação
do cloreto, brometo e cianeto usando cromato de potássio como indicador químico. O ponto final
é determinado pela formação do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata na região do ponto
de equivalência. Esse precipitado deve obedecer às seguintes condições: a sua cor deve ser
completamente diferente do primeiro precipitado formado, ajudando na visualização de sua formação; e
deve começar a formar imediatamente a seguir à precipitação completa, sendo então necessário que a
sua solubilidade seja superior à do precipitado formado na titulação, para que a sua precipitação
não se dê antes de atingir o ponto de equivalência, nem muito após dele. O método de Mohr só
pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0, o que acarreta numa menor abrangência analítica,
comparado ao método de Volhard, sendo uma desvantagem. O erro do ponto final, pode ser demonstrado
pelo cálculo da concentração de Ag+ no ponto de equivalência na titulação de cloreto com AgNO3, em
que uma quantidade de CrO42- deve ser adicionada momentos antes do ponto de equivalência do
AgCl, porém a solução de cromato produz uma cor amarela intensa, que mascara a formação do
precipitado vermelho. Assim, ao adicionar concentrações menores de cromato, um excesso de AgNO3 é
necessário antes que a precipitação de Ag2CrO4 ocorra, o que acaba gerando um erro positivo.
3) Descreva o método de Fajans apontando vantagens e desvantagens, caso tenham. Cite três
indicadores possíveis de serem utilizados, suas aplicações e faixas de trabalho.
Consiste em um método relativamente simples, que se dá por envolver uma titulação de cloreto
usando indicadores de adsorção, logo, o indicador é adsorvido na superfície do precipitado. Essa
adsorção ocorre próximo do ponto de equivalência (P.E) e resulta não somente na mudança de cor,
mas também na transferência de cor da solução para o sólido. Sendo assim, ocorre o processo de adsorção
e não a precipitação do indicador, pois o Kps não é excedido.
Vantagens: Possível determinar iodeto
Desvantagens: alto custo do indicador e em certos indicadores utilizados, o ponto de viragem não é
perceptível, pois a coloração vai de amarelo limão a verde limão, e também por ser uma adsorção
reversível deve ser feita rapidamente.
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Os indicadores que podem ser usados são: fluoresceína, diclorofluoresceína e eosina.
Fluoresceína: utilizado para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata, sendo um ácido fraco ele tem
sua faixa em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de fluoresceína é insuficiente para a
visualização da mudança de cor.
Diclorofluoresceína: também utilizado para titulação do íon cloreto com nitrato de prata, no entanto a
sua faixa está em aproximadamente em pH 4.
Eosina: já se diferencia dos demais, pois, é usado para titulação de brometo, iodeto e tiocianato
com nitrato de prata, sua faixa está aproximadamente em pH 2.
4) Descreva o método de Volhard apontando suas vantagens e desvantagens. Por que é preferível o
uso deste método da determinação de haletos em amostras de solo?
R: Este método se baseia na formação de um complexo solúvel, é um método indireto que
determina íons que precipitam com a prata (Ag+) como os haletos (Cl-, Br-, I-) e SCN-. O método Volhard
envolve a titulação do íon prata em meio ácido com solução padrão de tiocianato de de potássio KSCN.
Inicialmente gotas do indicador íon Fe3+ (solução saturada de sulfato férrico amoniacal) é adicionada a
amostra desconhecida do íon haleto, seguida da adição de excesso de solução padrão de AgNO3. A prata
não precipitada é titulada com solução padrão de KSCN até P.E., onde um pequeno excesso do
titulante favorece a formação do íon complexo FeSCN2+ de cor avermelhada.
As vantagens do método é o fato da titulação ser realizada em meio ácido para não haver a precipitação
do Ferro na forma de hidróxido, assegurando um amplo campo de aplicação porque íons como carbonato,
oxalato e arsenato, que formam sais de prata pouco solúveis, em meio ácido, não causam interferência.
Além disso, há uma economia da solução de prata e a visualização do ponto final é melhor.
Desvantagens: Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do ponto de
equivalência (erro negativo) devido à adsorção de íons prata pelo precipitado. Não há existência de
indicadores gerais, por isso, os indicadores utilizados são específicos de cada titulação, dependendo da
reação química que lhes serve de base. Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser
adicionado após a precipitação de AgI, para se evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe(III). Na
determinação de cloreto o precipitado de AgCl deve ser filtrado antes da retrotitulação do excesso de íon
prata, pois o cloreto de prata (kps=1,8 x 10-10) é mais solúvel que o tiocianato de prata (kps=1,1 x 10-12).
Este método pode também ser utilizado na titulação de todos os haletos, pois, em amostras de solo ao se
abrir a amostra para análise , em sua grande maioria é usado uma solução de água régia, no qual, é
utilizado ácidos minerais para digestão (HNO3, H2SO4e HClO4), e manutenção do meio ácido para
se evitar a hidrólise de Fe, Al e Ti, e impossibilitando assim o uso do método de Mohr e Fajans.
5) O iodofórmio presente em uma amostra de desinfetante (massa= 1,380 g) foi dissolvido em álcool
e à mistura obtida foram adicionados 33,60 mL de solução de AgNO3 0,0845 mol L-1, ocorrendo
precipitação de AgI de acordo com a seguinte equação global:
CHI3 + 3Ag+ + H2O 3AgI + 3H+ + CO⇄
O excesso de Ag+ foi titulado com 3,58 mL de solução de KSCN 0,095 mol L-1. Calcule a
porcentagem de iodofórmio na amostra.
R: Amostra de desinfetante = 1,380 g Massa molar CHI3 = 393,73 g/mol
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Mol de AgNO3 = 33,60 mL x 0,0845 mol/L = 2,8392 mmol de Ag
Mol de KSCN = 3,58 mL x 0,095 mol/L = 0,3401 mmol de KSCN = mmol de Ag em excesso que é
titulada com KSCN.
Mol de CHI3 = 2,8392 mmol - 0,3401 mmol = 2,4991 mmol de Ag = mmol de CHI3
lembrar da ESTEQUIOMETRIA → 3 mol de Ag ≡ 1 mol de CHI3
2,4991 mmol de Ag /3 = 0,8330 mmol CHI3
Massa de CHI3= 0,8330 mmol x 393,73 g de CHI3 x 100 = 23,77% de iodofórmio na amostra.
1 mol de CHI3 1,380 g da amostra
6) 40 mL de uma mistura contendo KI 0,050 mol L-1 e KCl 0,050 mol L-1 foram titulados com
solução de AgNO3 0,085 mol L-1.
a) Calcule o volume gasto de solução de titulante para se atingir o ponto estequiométrico
correspondente à titulação de iodeto. Calcule a concentração de Ag+ neste ponto de equivalência.
[Ag+] = [I-] [Ag]+ = √kps = 3,2 x 10^-9
b) Na situação acima a concentração de Ag+ é suficiente para atingir a precipitação de cloreto de
prata? Explique.
Dados: Kps AgI = 10-17 Kps AgCl = 10-9,8
kps = [Ag+] x [Cl-] → [Cl-] = 10^-9,8/3,2 x 10^-9→ [Cl-] = 0,050 M
7) 2,000 de amostra contendo Cl- e ClO4- (perclorato) foram dissolvidos em água para posterior
diluição a 250 mL. Uma alíquota de 50 mL requereu 13,90 mL de soluçãode AgNO3 0,086 mol L-1
para precipitar quantitativamente o cloreto. Uma outra alíquota de 50 mL foi tratada com V2(SO4)3
para reduzir o perclorato de acordo com a seguinte equação:
ClO4- + 8V3+ + 4H2O Cl- + 8VO2+ + 8H+⇄
A titulação desta segunda alíquota consumiu 40,12 mL da solução de AgNO3. Calcule a
porcentagem de cloreto e perclorato na amostra.
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COMPLEXOMETRIA
8) Quais são os métodos de titulação possíveis com EDTA? Dê um exemplo para cada um.
R: Atua na volumetria de complexação e também age como agente mascarante e complexante auxiliar, e
age também nas seguintes titulações:
Titulação direta - Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado
com um indicador metalocrômico. Um exemplo seria a padronização da solução de EDTA com solução
padrão de CaCO3 usando Erio-T em tampão pH=10.
Titulação por Deslocamento ou de Substituição: Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do
complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do
que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (MgEDTA) e posteriormente o íon
Mg2+ liberado é titulado com uma solução padrão de EDTA:
M+n + MgY2-⇔ MY(n-4) + Mg2+
Esta titulação é realizada quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja
determinar.
Titulação Indireta ou de retorno: Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons
metálicos. Adiciona-se um excesso de EDTA, tampona-se a solução e titula-se o excesso de EDTA com
solução padrão de um íon metálico. Como exemplo, tem-se a determinação de SO42-, que pode ser
preciputado com o íon bário, e depois separado da amostra original. Para solubilizar o bário, o precipitado
é levado à ebulição na presença de excesso de solução EDTA em pH 10, para formar o complexo [BaY]2-.
Posteriormente, a fração residual de EDTA é titulada com Mg2+. Além disso, CO32-, CrO42-, S2-e SO42-
podem ser determinados por titulação indireta com EDTA.
n◦ mol EDTA total = (n◦ mol Ba2+) + (n◦ mol Mg2+)
n◦ mol Ba2+ = n◦ mol SO42-
n◦ mol EDTA total = (n◦ mol SO42-) + (n◦ mol Mg2+).
Titulação alcalimétrica: titula-se o H+ liberado na reação entre o metal e o Na2H2Y (sal de EDTA mais
usado devido a sua alta solubilidade) formando o complexo Metal-EDTA com solução padrão de NaOH.
Por exemplo:
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9) Em que se baseia a volumetria de complexação? Por que se usam, geralmente, soluções de sais de
EDTA, e não do próprio EDTA, como titulante em análise complexométrica? Qual é a influência do
pH na titulação?
10) Que indicador deve ser usado quando se quer determinar apenas o teor de Ca 2+ em amostra?
O indicador usado para determinar apenas o teor de Ca 2+ na amostra pode ser o Calcon ou Murexida. No
ponto final, a coloração vermelho/rosa desaparece e surge a cor azul.
Qual é o valor de pH apropriado para tal determinação? Explique.
O valor de pH apropriado é 12, por adição de NaOH, forçando a precipitação de Mg (OH)2 e deixando o
íon Ca2+ livre para titulação com EDTA.
E qual indicador usamos na determinação simultânea de Ca2+ e Mg2+?
Negro de eriocromo-T em tampão NH3/NH4Cl de pH=10. O ponto final acontece quando há o
desaparecimento da cor púrpura e do aparecimento da coloração azul do indicador livre
Explique também a função da trietanolamina, do cloreto de hidroxilamônio e de tampão básico
(NH3/NH4Cl) na titulação de Ca e Mg.
A trietanolamina é um agente mascarante, age como um agente complexante auxiliar para evitar a
competição de outros íons mais polivalentes em relação ao analito de interesse.
O cloreto de hidroxilamônio é um agente redutor, diminuindo o estado de oxidação de íons interferente
(como Fe3+, Sn 4+) e assim, evitando a complexação desses e competição com o analito de interesse.
O tampão básico amônia/cloreto de amônio é uma mistura de base fraca (NH3) e de seu ácido conjugado
(íon NH4+), necessário para garantir um pH adequado, no caso 10, para a quantitativa titulação de Ca2+ e
Mg2+.
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11) a) Uma solução de Ca2+ foi preparada dissolvendo-se 0,5644 g de CaCO3 puro em HCl e
diluindo-se para 1 litro. Uma alíquota de 50 mL foi titulada com solução de EDTA, dando 30,40
mL. Calcular a molaridade (mol/L) da solução de EDTA.
R: 0,5644 g de CaCO3 em 1 L Massa mol = 100,09 g/mol
Ca2+ + EDTA → [Ca.EDTA]complexo
n(CaCO3) = n(EDTA) → VM CaCO3 = VM EDTA
M(CaCO3) = 1 mol de CaCO3 x 0,5644 g CaCO3 = 0,0056 M CaCO3
100,09 g de CaCO3 1L
VM CaCO3 = VM EDTA
50 mL x 0,0056 mol/L = 30,40 mL x M EDTA
M (EDTA) = 0,00927 mol/L
b) Agora com 2,500 g de uma amostra contendo Ca2+ preparou-se 250 mL de solução. Transferiu-se
10 mL desta solução para um balão volumétrico de 100 mL e completou-se o volume com água
destilada. Deste balão pipetou-se 20 mL para erlenmeyer e titulou-se com o EDTA anteriormente
titulado em pH = 10, usando-se como indicador a calceína, tendo sido gasto 15,10 mL da solução de
EDTA. Qual a porcentagem de cálcio e de CaO na amostra analisada?
R: Massa molar de Ca = 40 g/mol Massa Molar CaO = 56,08 g/mol
COMPLEXOMETRIA COM EDTA É SEMPRE 1:1
Fator de diluição = 250 x 100 = 125
10 20
% CaO = 28,05 % x 56,08 g/mol de CaO = 39,20 % de CaO
40 g/mol de Ca
12) Na determinação da dureza (teor de Ca e Mg) de uma amostra de água, obtiveram-se os
seguintes dados:
- A titulação de 50 mL da amostra, em presença de calceína e pH = 12, consumiu 3,00 mL de
solução de EDTA 0,005 M.
- A titulação de uma outra alíquota de 50 mL em presença de negro de eriocromo T, em pH= 10,
consumiu 13,5 mL da solução de EDTA 0,005 M.
Calcular o teor de Ca2+ e Mg2+ na água em g/L.
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R: Tendo em vista que a calceína é um indicador complexométrico mais específico para Ca, tem-se:
n EDTA = 3,00 ml x 0,005 mol/L = 0,015 mmol de EDTA = mmol de Ca
0,015 mmol de Ca x 40 g de Ca = 0,012 g/L de Ca
50 ml 1 mol de Ca
Na segunda titulação usou-se eriocromo T em pH= 10, porém, o eriocromo T é um indicador
complexométrico não específico e portanto, pode ser utilizado tanto para Ca quanto para Mg.
n EDTA = 13,5 ml x 0,005 mol/L = 0,0675 mmol de EDTA
0,0675 mmol de EDTA - 0,015 mmol de EDTA ref. Ca = 0,0525 mmol de EDTA = mmol Mg
0,0525 mmol de Mg x 24,305 g de Mg = 0,025 g/L de Mg
50 ml 1 mol de Mg
13) 500 mg de um amalgama contendo Hg e Cd foram dissolvidos com HNO3 e diluídos para 250
mL. Foram pipetados 20 mL da mistura para erlenmeyer de 250 mL, e acrescentados 25 mL de
EDTA 0,010 M. Numa primeira titulação foram consumidos 10,00 mL de ZnSO4 0,012 M. Após
adição de excesso de KI a titulação foi continuada consumindo mais 6,00 mL de ZnSO4. Calcule o
teor % de Cd e Hg na amostra.
14) A determinação de Ca2+ e Cu2+ em pH 10 por titulação complexométrica com EDTA não é
possível, pois ambos íons metálicos formam complexos estáveis com o ligante. Sabendo-se que o
complexo de Cu2+ com CN- é muito mais estável do que o complexo formado com EDTA, como você
procederia para determinar os 2 íons metálicos numa mistura?
R: Sim, é possível ao se usar o íon cianeto como um agente mascarante para o íon cobre. O pH mínimo
para início da titulação de Cu2+ (e detecção do ponto final) é aproximadamente 3, enquanto para Ca2+ o
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pH é aproximadamente 8. Considerando que a concentração de íons cobre é baixa, de forma a não atingir
o kps para precipitar Cu(OH)2, torna-se possível realizar a titulação complexométrica de ambos em pH
10, utilizando o indicador Erio-T. Repetindo a titulação, o cianeto é adicionado para formar um complexo
com cobre, agindo como agente mascarante vai complexar o íon cobre, eliminando a interferência desse
íon e deixa o íon cálcio livre para ser complexado (titulado com EDTA).
(É possível realizar a titulação direta e realizando-se duas titulações, a primeira alíquota sem adição de
cianeto, em que o EDTA vai titular os dois íons e uma segunda alíquota é titulada com adição de cianeto
que vai complexar com cobre. Pode-se então subtrair o número de mol dos dois íons com o do cobre para
encontrar mol de cálcio e então calcular a concentraçãode ambos.)
Caso a concentração de cobre seja alta, a ponto de não se evitar a hidrólise em pH 10, podemos titulá-lo
separadamente em pH 8 utilizando o indicador alaranjado de xilenol. Neste pH o íons cálcio não se
complexa com EDTA. Também poderíamos deixar o íons Cu2+ se precipitar em pH 10 ou 12, filtrar e
titular depois o sobrenadante contendo somente Ca2+, com Erio-T ou Calcon, respectivamente.
15) 0,5000 g de uma amostra de bauxita (minério de alumínio) foram solubilizados e a solução
resultante foi transferida para um balão volumétrico de 200 mL e completado para a marca com
água destilada. Deste balão, tomou-se uma alíquota de 50 mL e transferiu-se para outro balão de
100 mL e novamente completou para a marca com água destilada. Do balão de 100 mL, tomou-se
uma alíquota de 25 e transferiu-se para um erlenmeyer, adicionou-se 50 mL de solução 0,0200 M de
EDTA e gotas de ditizona (indicador). Titulou-se o excesso de EDTA com solução 0,019 M de ZnSO4
gastando-se 20,00 mL desta para alcançar o ponto de equivalência. Qual o teor % de alumínio na
amostra?
R: Massa molar de Alumínio: 26,98 g/mol
Fator de diluição = 200/50 x 100/25 = 16
n EDTA total = n EDTA reagiu com ZnSO4 + n EDTA reagiu com Al
n EDTA total = 0,0200 mol/L x 0,05 mL = 0,001 mmol de EDTA
EDTA reagiu com ZnSO4 = 0,019 mol/L x 0,02 mL = 0,00038 mmol de EDTA
n EDTA reagiu com Al = 0,001 mol - 0,00038 mol = 0,00062 mol EDTA ≡ mol Al
0,00062 mol Al x 200 x 100 x 26,98 g Al x 100 = 53,52 % de alumínio
50 25 1 mol 0,5 g
16) O pH mínimo no qual o Zn2+ pode ser titulado com EDTA é 4,5. Dos indicadores relacionados
abaixo, quais são adequados e quais inadequados para essa titulação? Justifique sua resposta:
Dados: Kf (Zn-EDTA) = 1016,7 [Zn2+] = 0,01 M
Indicador A: K f(Zn-A) = 1017,3 Zn-A = Vermelho A = Azul entre pH 4,0 e 7,2
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Inadequado, pois a constante de formação do indicador é maior que a constante de formação do
EDTA-Zn, dessa forma a reação seria dificultada no ponto de equivalência e não haveria complexação
completa pois o indicador não libertaria o metal para se ligar ao EDTA. Indicadores de íons metálicos
possuem Kf [M-indicador] << Kf[Zn-EDTA].
Indicador B: O pH mínimo em que o complexo Zn-B se forma é 10.
Zn-B = Amarelo B=Vermelho entre pH 9,0 e 11,5 Kps-Zn(OH)2 = 10-18
Inadequado, pois:
Kps Zn(OH)2 = [Zn2+] x [OH-]2
10-18 = 0,01 x [OH-]2
[OH-] = 10 -8
pOH = - log (10 -8)
pOH = 8 → pH = 14 -8 = 6
Dessa forma, em pH acima de 6 já iniciaria a precipitação de hidróxido de zinco antes mesmo da
formação do complexo Zn-B, tornando o indicador inadequado.
Indicador C: Kf(Zn-C) = 1016 Zn-C = Verde C = Vermelho entre pH 4,0 e 6,0
Adequado, tendo o Kf(Zn-C) < Kf[Zn-EDTA]. Na prática, ao adicionar excesso de EDTA (para melhor
visualização do ponto final da titulação), ele vai complexar completamente com o metal deixando o
indicador livre e ocorre então a mudança de cor. Quanto a cor do indicador e pH também seria adequado
pois está dentro da faixa de pH mínimo para zinco ser titulado.
17) a) Seja uma solução ácida (pH 2) contendo Fe3+, Pb2+, Ca2+ e Mg2+. Baseando-se nas informações
abaixo e em anexo, descreva um método experimental para titulação de cada metal com EDTA.
DADOS: - Alaranjado de xilenol é usado nas titul. de Bi, Th, Pb, La, Cd e Hg (sol. ácidas
amarelas; complexo metálico vermelho).
- Azul de variamina é um indicador redox (mudança de azul p/ amarelo).
- Azul de metiltimol pode ser empregado em sol. ácidas (mudança de azul p/
amarelo) ou sol. básicas (mudança de azul p/ incolor).
- Hexamina tampona soluções em pH 5-6.
- Trietanolamina complexa diversos metais, tais como Al3+, Mn2+ e Fe3+.
- Log Kf Fe(CN)63- = 31 ; Log Kf Pb(CN)42- = 10
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18) Na titulação de 100 mL de uma solução de Ca2+ 0,0100 mol/L com solução de EDTA 0,0100
mol/L, em pH = 10, calcule o pCa2+:
a) Antes de iniciar a titulação,
R: V EDTA = 0 mL → pCa = -log [Ca2+] = -log0,0100 = 2
b) Após adição de 50,00 mL de EDTA,
R: excesso de Ca
[Ca] = (100 mL x 0,0100 mol/L) - (50 mL x 0,01 mol/L) = 0,00333 → pCa = -log 0,00333 = 2,48
50 + 100 mL
c) no PE V EDTA = 100 mL e V Ca 2+ = 100 mL
Ca 2+ + Y4- ⇌ CaY2-
[Ca2+] = Ctotal e [CaY2-] = 100 x 0,01/200 = 0,005 M
K’ = 1,8 x 1010 = [CaY2-] → 0,005 = 1,8 x 1010 → [Ca2+] = √2,8*10^-13 = 5,3*10^-7
[Ca2+]x Ct [Ca2+]2
pCa = 6,27
d) após a adição de 110,00 mL.
Excesso de EDTA
Ct = (V EDTA - V Ca) x M edta e [CaY2-] = V Ca x [Ca]
V total V total
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K’ = 1,8 x 1010 = [CaY2-] → [Ca 2+] = 5,6*10^-10 → pCa = 9,26 (9,24 no gabarito)
[Ca 2+] x Ct
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