Fornalismo da Segunda Lei

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Formalismo da Segunda Lei da 
Termodinâmica
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
Determine ΔrG para a seguinte reação
química nas condições-padrão usando
dois métodos e mostre que ambos
produzem a mesma resposta:
2H2(g) + O2(g) →2H2O(l)
(utilize os dados da seção de
informação)
INTRODUÇÃO
Transformações de Energia
TrabalhoCalor
Primeira Lei da Termodinâmica: a energia de um sistema não pode ser 
criada nem destruída
wqU ddd +=
INTRODUÇÃO
�Segunda Lei da Termodinâmica
�Segunda Lei:
�Transformações espontâneas: ∆Stot>0
�A energia de Gibbs 
�Espontaneidade: dG≤0 (T e p ctes)
O que define a espontaneidade de um 
processo se a energia do universo é 
constante? 
T
qS revdd =
Considera automaticamente a mudança de entropia das vizinhanças
TSHG −=
viz
viz
viz T
qS dd =
� dU = dq + dw
Equação fundamental 
� Equação de Estado ( TdS ≥ dq e dwrev≥dw)
� “Qualquer processo (reversível ou irreversível) que só 
efetue trabalho de expansão a composição constante.”
5
Combinação da 1ª e 2ª Leis
Vpw rev dd −= STqrev dd =
VpSTU ddd −=
Combinação da 1ª e 2ª Leis
V
V
US
S
UU
SV
ddd 





∂
∂
+





∂
∂
=
VpSTU ddd −=
p
V
U
S
−=





∂
∂
T
S
U
V
=





∂
∂
7
Relações de Maxwell
� df (x,y)= gdx + hdy é exata, então:
� dU = T dS – p dV
� Exercício: 
� Deduza as demais relações de Maxwell 
xy y
g
x
h






∂
∂
=





∂
∂
VS S
p
V
T






∂
∂
−=





∂
∂
8
A partir de U:
A partir de H:
A partir de A:
A partir de G:
Relações de Maxwell
9
A variação da energia interna com o volume
Esta relação é um equação
termodinâmica de estado, pois
exprime um grandeza de
maneira geral, em termos de
duas variáveis T e p, numa
forma aplicável a qualquer
substância.
T
T V
U






∂
∂
=pi
p
T
pT
V
T −





∂
∂
=pi
V
V
US
S
UU
TV
ddd 





∂
∂
+





∂
∂
=
Partimos de:
10
Aplicação das Relações de Maxwell
� Exercício: Mostre termodinamicamente que πT é 
nulo para um gás perfeito e calcule πT para um gás 
de van der Waals
11
Aplicação das Relações de Maxwell
p
T
pT
V
T −





∂
∂
=pi
V
nRTp = 2
2
V
n
a
nbV
nRTp −
−
=
0=piT 2
2
V
n
aT =pi
� G = H – TS
� Havendo uma mudança de estado, G se altera pois H, T e S se 
alteram.
� dG = dH – TdS – SdT
12
Propriedades da Energia de Gibbs
V
p
G
T
=





∂
∂ S
T
G
p
−=





∂
∂
SdTVdpdG −=
13
V
p
G
T
=





∂
∂
S
T
G
p
−=





∂
∂
14
E
n
e
r
g
i
a
 
 
d
e
 
G
i
b
b
s
,
 
G
Temperatura, T
Gás
Líquido
Sólido
Atkins Físico-Química,
8ª Edição (2010).
S>0
Sgás>Sliq>Ssólido
S
T
G
p
−=





∂
∂
15
Pressão, p
E
n
e
r
g
i
a
 
 
d
e
 
G
i
b
b
s
,
 
G
Líquido
Gás
SólidoAtkins Físico-Química.
8ª Edição (2010).
V>0
Vgás>Vliq>Vsólido
V
p
G
T
=





∂
∂
16
Dependência da Energia de Gibbs com a 
Temperatura
Se a variação da entalpia de um sistema que está sofrendo 
uma transformação é conhecida, a variação da energia de 
Gibbs com a temperatura também é conhecida
2T
H
T
G
T p
−=





∂
∂
S
T
G
p
−=





∂
∂
dx
du
v
dx
dv
u
dx
duv
+=TSHG −=
Regra de derivação
Equação de Gibbs-Helmholtz
2T
H
T
G
T p
∆
−=




 ∆
∂
∂
17
Dependência da Energia de Gibbs com a 
Pressão
Volume 
admitido 
constante
Volume 
real
Pressão, pAtkins Físico-Química.8ª Edição (2010).
VdpdG =
SdTVdpdG −=
∫∫ =
f
i
f
i
p
p
p
p
VdpdG
∫+=
f
i
p
pi
VdpGG
)( ifi ppVGG −+=
18
Pressão, pAtkins Físico-Química.Oitava Edição (2010).
∫+=
f
f
p
pi
dp
p
nRTGG
i
f
i p
p
nRTGG ln+=
Energia de Gibbs: Variação com a Pressão 
Pressão, p
E
n
e
r
g
i
a
 
 
d
e
 
G
i
b
b
s
m
o
l
a
r
,
 
G
m
Atkins. Físico-Química, 8ª Edição (2010).
θ
θ +=
p
pRTGG fm ln
Calcule a variação da energia de Gibbs
molar para o gelo a -10oC, com massa
específica igual a 917 kg m-3, quando a
pressão aumenta de 1,0 para 2,0 bar.
R: 2,0 J mol-1
Calcule a variação da energia de Gibbs
molar do vapor de água (considere-o um
gás perfeito) quando a pressão aumenta
de 1,0 bar a 2,0 bar a temperatura
constante de 298 K. R:1,7kJ mol-1.
• Fugacidade, f:
� a pressão efetiva de um 
gás
� parâmetro utilizado para 
corrigir a pressão de um 
gás real
pf φ=
21
Pressão, p
Atrações 
dominantes 
(f < p)
Repulsões 
dominantes 
(f > p)
Gás 
perfeito
Gás 
real
E
n
e
r
g
i
a
 
 
d
e
 
G
i
b
b
s
m
o
l
a
r
,
 
G
m
Atkins. Físico-Química, 8ª Edição (2010).
p
p
Zp d1ln
0∫ 



 −
=φ
θ
θ +=
p
fRTGG m ln
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e
 
d
e
 
f
u
g
a
c
i
d
a
d
e
,
 
φ
=
 
f
/
p
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e
 
d
e
 
f
u
g
a
c
i
d
a
d
e
,
 
φ
=
 
f
/
p
Pressão reduzida, p/pc Pressão reduzida, p/pc
Atkins. Físico-Química, 8ª Edição (2010).
Pressão, p
Tabela sinótica. A fugacidade do 
nitrogênio a 273 K
Atkins. Físico-Química, Oitava Edição (2010).