Termodinâmica 2a Lei

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A Segunda Lei da Termodinâmica
Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Química
1° Lei – Conservação de energia
Térmica
Elétrica
Mecânica
Energia mais 
organizada
Energia menos 
organizada
O universo tende ao Caos!!!!!
Irreversibilidades
100%
Um gás que se expande no vácuo;
Um corpo quente que se resfria ao longo do tempo;
Uma reação química que se processa numa única direção.
O que define a espontaneidade de um processo se a energia do 
universo é constante? 
(A espontaneidade deveria ser explicada pela tendência de diminuição 
de energia?)
� Transformação Espontânea
� Não exige trabalho
� Tendência natural que pode ou não ser observada na prática
� A termodinâmica não nos dá a velocidade em que o processo espontâneo
ocorre (ex. diamante a grafite)
Introdução
Nicolas Léonard Sadi Carnot
1796-1832
Engenheiro muito envolvido com a
revolução industrial
Acreditava na existência do
“calórico”
Queria saber se existia limite para
a quantidade de trabalho gerada
pelo calor
Lançou bases importantes com a
escrita de seu livro pouco lido
Benoît Paul-Émile Clapeyron
1799-1864
Leu o livro de Carnot
Deu formalismo matemático as 
ideias expostas
Rudolf ClausiusWilliam Thompson
(Lord Kelvin)
Formalizaram matematicamente os ideais propostos por
Carnot e interpretados por Clayperon
T
dqdS rev=
� A Segunda Lei
� Relacionada aos processos
espontâneos e não espontâneos.
� “não é possível que um processo
que tenha como único resultado a
absorção de calor de um
reservatório térmico e sua
transformação total em trabalho”.
Introdução
Fonte Quente
Máquina 
Térmica
Fluxo de 
energia
Calor
� Fenômenos espontâneos e não-espontâneos
Introdução
�O sentido da mudança espontânea;
�“a energia total de um sistema isolado é constante”
�“se a energia do sistema diminui, a energia da vizinhança aumenta do 
mesmo valor”
Há dispersão de energia?
� A dispersão de energia
Introdução
�Em cada pulo, parte da energia cinética do movimento é transformada 
em energia térmica dos átomos da superfície e da bola, e ocorre 
dispersão de energia. 
�O processo inverso nunca é observado!
bola em repouso bola no ar
(a) bola em repouso sobre 
a superfície: movimentos 
caóticos, e bem 
distribuídos 
(b) A vibração organizada 
dos átomos poderia levar a 
bola a saltar 
espontaneamente da 
superfície, mas isso é 
pouco provável.
Parece que a tendência natural de um sistema é que a sua energia seja 
dispersada (distribuída) o máximo possível...
�A bola que pula na superfície
�Um gás que se expande até ocupar todo o volume do vaso
�Um corpo que se resfria
�Estruturas organizadas como os cristais surgem em função da 
dispersão de energia
�« A desordem explica as transformações de energia em todas as 
formas »
passagem da ordem para a desordem?
como medir essa dispersao de energia que ocorre num sistema?
� Permite medir a desordem molecular de um sistema
� Permite identificar as mudanças espontâneas dentre as mudanças
permitidas
� A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança
espontânea
� “a entropia do universo tende a aumentar”
• Entropia
∆Stot > 0
En + Tropein O conteúdo de 
transformação
• O trabalho estimula o movimento ordenado da
vizinhança: não é levado em conta diretamente no cálculo
da entropia.
• O calor estimula o movimento aleatório das moléculas
nas vizinhanças (aumento de desordem): é base para o
calculo da entropia
• (transferência reversível de calor: distribuição
homogênea de calor através de trocas térmicas da parede
condutora)
A variação da entropia é inversamente 
proporcional à temperatura
T
dqdS rev= ∫=∆
f
i
rev
T
dqS
� Expansão de Vi a Vf
� ∆U=q+w
� ∆U=0 (isotérmica)
� q=-w
.
.
.
Ex. volume de 1,0 mol é duplicado a uma temperatura constante
(∆S=+5,76 J K-1)
• Cálculo da variação da entropia na expansão isotérmica de 
um gás perfeito






=∆
i
f
V
V
nRS ln
� Transferência de 100 kJ a 0oC
� Transferência de 100 kJ a 100oC
� “A variação da entropia é maior na temperatura menor”
• Cálculo da variação da entropia na transferência de calor 
para uma massa grande de água
∆S=+366 J K-1
∆S=+268 J K-1
� Calcule a variação da entropia quando a pressão de um gás (1,0
mol) cai de 2 a 1 atm a 50oC. Explique o sinal de ΔS.
• Cálculo da variação da entropia
� Vizinhança: reservatório a volume constante:
� dqviz = dUviz
� dU é uma diferencial exata (indiferente de ser reversível ou
irreversível)
� A temperatura da vizinhança é constante para qualquer processo
• Variação da entropia da vizinhança
T
dqdS rev=
viz
viz
viz
revviz
viz T
dq
T
dq
dS == ,
T
qS viz=∆
Calcule a entropia da
vizinhança para um
processo adiabático
� Calcule a variação da entropia das vizinhanças quando se forma
1,00 mol de N2O4(g) a partir de 2,00 mol de NO2(g), nas condições
padrão, a 298 K.
R: +192 J K-1
Entropia
A entropia é uma função de estado
Num ciclo termodinâmico, a 
variação global de uma 
função de estado é igual a 
zero (independe do 
processo).
∫ = 0T
dqrev
Entropia
� Mostrar que a equação é verdadeira para um ciclo especial de um
gás perfeito (Ciclo de Carnot)
� Mostrar que o resultado é verdadeiro independentemente da
substância de trabalho
� Mostrar que o resultado é verdadeiro para qualquer ciclo
Ciclo de Carnot
VA
Th
Th
VB
VC
VB
Th
Tc VC
VD
Tc
Tc
VATh
Tc VD
Expansão
isotérmica
reversível
Expansão
adiabática
reversível
Compressão
adiabática
reversível
Compressão 
isotérmica
reversível
q h q c
Th Tc
Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a Thqh : calor fornecido ( q > 0 )
2 adiabática rever.
não há troca de calor
3 Compressão isotérm. rever. a Tc
qc : calor liberado ( q < 0 )
4 Compressão adiabática rever.
não há troca de calor
h
h
T
qS =∆
C
C
T
qS −=∆
0S =∆
0S =∆
c
h
c
h
c
c
h
h
T
T
q
q
dS
T
q
T
qdS
−=
=
+=
∫
∫
0
Máquina térmica conversão contínua de calor em trabalho
Fonte Quente
Th
Sumidouro frio
Tc
M t
+ 20
- 5
- 15
q h
q c
W
ch qqw −=
∆U = 0
∆U = W - Q
W = Q 
hq
w
absorvidocalor
efetuadotrabalho
==η
h
Ch
q
qq −
=η
Balanço líquido de quantidade de calor
Eficiência η
hq
w
absorvidocalor
efetuadotrabalho
==η
Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido
como
h
Ch
h
C
h
C
h
Ch
T
TT
T
T1
q
q1
q
qq −
=−=−=
−
=η h
ch
T
TT −
=η
ch qqw −=
Eficiência η
“Todas as máquinas 
reversíveis têm a mesma 
eficiência.”
Se A fosse mais eficiente que
B, o calor do reservatório seria
usado para realizar trabalho
em B e sua temperatura não se
alteraria, logo, contrariando o
enunciado de Kelvin
(conversão total de calor em
trabalho)
h
ch
T
TT −
=η
Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência,
qualquer que seja o seu modo de operar
Um ciclo reversível
qualquer pode ser dividido
em pequenos ciclos de
Carnot.
Como a variação de entropia
em cada ciclo de Carnot é
nula, a integral da entropia
sobre o ciclo original é nula
A Temperatura Termodinâmica
� Logo,
� Máquina que tem uma temperatura conhecida da fonte quente e o
sumidouro frio é o objeto de interesse.
� Ex. ponto triplo da água (273,16 K) como fonte quente. Se a
eficiência é 0,20; a temperatura do sumidouro frio é:
0,80 X 273,15 K = 220 K
(independentemente da substância de trabalho da máquina).
h
ch
T
TT −
=η
)1( η−= hc TT
A desigualdadede Clausius
� Compatibilidade da entropia com a segunda lei
� dwrev> dw 
� Trabalho efetuado: -dwrev>-dw
dw-dwrev≥0
� A energia interna é uma função de estado, logo
� dU=dq+dw=dqrev+dwrev
dqrev-dq=dw-dwrev≥0
dqrev≥dq
dqrev/T≥dq/T
Logo,
T
dqdS ≥ Desigualdade de Clausius
Entropia e espontaneidade
Diminuição 
da entropia
Aumento da
entropia
Fonte quente
Sumidouro frio
dq
dqdS = / Tsup<0
dqdS = / Tinf>0
Tinf
Tsup
como Tinf ≤ Tsup
dS ≥ 0
processo espontâneo
Equilíbrio quando 
Tsup = Tinf








−=−=
supinfsupinf T
1
T
1dq
T
dq
T
dqdS
0
T
1
T
1
supinf
≥−
Máquina frigorífica
A variação de entropia na
fonte fria é muito maior que a
variação de entropia no
sumidouro quente, logo esse
não seria um processo
espontâneo.
No entanto, se aplicarmos
trabalho na maquina, isso
equalizaria as variações de
entropia.
Sumidouro quente
Th
Fonte Fria
Tc
M f
q h
q c
Máquina frigorífica
Transferência de calor (qC) da fonte
fria (TC) para o sumidouro quente
(Th) a custa do consumo de um
trabalho (w). Este trabalho é
dissipado sob forma de calor (w + qc
= qh), sendo qh é transferido para o
sumidouro quente.
Sumidouro quente
Th
Fonte Fria
Tc
M f
q h
q c
W
trabalhocomoatransferidenergia
calorcomoatransferidenergiadesempenhodeecoeficient =
Ch
CC
qq
q
w
q
c
−
==
Ch
C
TT
T
c
−
=
Máquina frigorífica
Calcule o trabalho mínimo fornecido para um refrigerador
que retira calor da água na temperatura de 273 K, num
ambiente de 293 K para congelar cerca de 30 g de água
(energia retirada de ~10 kJ).
Ch
CC
qq
q
w
q
c
−
==
Ch
C
TT
T
c
−
=
Variação de entropia em alguns processos
� Expansão isotérmica:
� Como S é uma função de estado, o valor
de ∆S independe do processo (para
processos reversíveis e irreversíveis)






=∆
i
f
V
V
nRS ln






−=−==∆
i
frevviz
viz V
V
nR
T
q
T
qS ln
Variação de entropia em alguns processos
� Expansão isotérmica:
� Para um processo reversível, ∆ST=0
� Para expansão isotérmica livre: w=0 e q=0 (∆U=0),
logo
• ∆S>0 para processo irreversível.
0=∆ vizS 






=∆
i
f
T V
V
nRS ln
Variação de Entropia de Alguns Processos
� ∆S em uma transição de fase na Ttrs
� Qualquer transição de fase é acompanhada por modificação 
da ordem molecular;
� Grau de dispersão e energia da matéria mudam na transição 
por ex. na vaporização, a entropia aumenta.
� Logo há variação de entropia;
� Sistema e vizinhanças na Ttrs:
� Qualquer transferência de “q” é reversível pois as fases estão em 
equilíbrio;
� A p=cte → q = ∆Htrs
tr
tr
tr T
HS ∆=∆
Variação de Entropia de Alguns Processos
� ∆S em uma transição de fase na Ttrs
� Transição exotérmica (∆TrH<0) → ∆TrS<0
� A variação da entropia das vizinhanças é positiva e a variação 
total é nula.
� Ex. congelamento e condensação.
� Transição endotérmica (∆TrH>0) → ∆TrS>0
� Ex. vaporização e fusão
� A variação da entropia das vizinhanças é negativa e a variação 
total é nula.
39
REGRA DE TROUTON
Substância ∆Svap(JK-1mol-1)
Benzeno 87,2
Tetracloreto de carbono 85,8
Ciclo-hexano 85,1
Sulfeto de hidrogênio 87,9
Metano 73,2
Água 109,1
∆S0vap de líquidos são aproximadamente 
iguais a 85 J K-1 mol-1
Calcule a entalpia molar de vaporização do Br2
conhecendo o seu ponto de ebulição normal
(59,2oC). R:28 kJ mol-1 (experimental: 29,45 kJ mol-1)
Desvios para moléculas leves ou com forças intermoleculares fortes
Variação de Entropia de Alguns Processos
� Aquecimento
� Cálculo da variação da entropia a partir do calor trocado para 
provocar uma variação da temperatura, conhecendo-se a 
entropia inicial
� A pressão constante (Cp constante no intervalo considerado)
∫+=
Tf
Ti
rev
if T
dqTSTS )()(
∫+=
Tf
Ti
p
if T
dTC
TSTS )()(
i
f
pif T
T
CTSTS ln)()( +=
Qual é a variação de entropia
do Ar, que está inicialmente a
25ºC e 1,00 atm, num vaso com
500 cm3 de volume e se
expande até o volume de 1000
cm3 e é simultaneamente
aquecido até 100ºC? R: +0,17
J K-1.
dados: Cv,m = (3/2)R
R = 8,314 J K-1 mol-1
Em um sistema cilíndrico de seção
reta uniforme de 10,0 cm2 com um
pistão móvel, uma amostra de 2,0
mol de CO2(g), a 25oC e 10,0 atm se
expande adiabaticamente contra uma
pressão externa de 1,0 atm até que
o pistão se desloque 20,0 cm.
Admita o comportamento de um gás
perfeito para o CO2. Calcule q, w,
ΔU, ΔT e ΔS.
(Cv,m=28,8 J K-1 mol-1)
� A medida de entropia de um processo global 
pode ser calculada por:
� Todas as grandezas acima podem ser 
medidas calorimetricamente, exceto S(0);
( ) ( ) ( )
0
( ) (0) f eb
f eb
T T Tp s fus p l vap p g
T Tf eb
c dT H c dT H c dT
S T S
T T T T T
∆ ∆
= + + + + +∫ ∫ ∫
Variação de Entropia de Alguns Processos
� As integrais podem ser
calculadas graficamente
ou analiticamente através
de ajustes de polinômios
aos dados da integração
analítica;
� Há uma séria limitação de medir a capacidade calorífica nas 
proximidades de T=0:
� Para isto, usa-se a aproximação de Debye:
3
pc Tα
A capacidade calorífica é 
proporcional a T3
3
pc aT=
Variação de Entropia de Alguns Processos
A entropia estatística
� Segundo a distribuição de Boltzmann,
átomos ou moléculas somente podem
possuir certos valores de energia de acordo
com seus níveis de energia
� Em T>0, há distribuição de energia nos
níveis disponíveis.
� Mantendo-se a energia total constante, há
um número de microestados W, as maneiras
pelas quais as moléculas do sistema podem
ser distribuídas.
WkS ln=
k=constante de Boltzmann=1,381 X 10-23 J K-1
A Terceira Lei da Termodinâmica
� Em T=0 para um cristal perfeito, a ausência de
movimento térmico e a uniformidade e a
regularidade da localização da matéria sugere, que a
entropia da substância seja nula. (ln1=0)
� Teorema do Calor de Nernst
� Em T=0→ S=0
“A variação de entropia de qualquer transformação
física ou química tende a zero quando a temperatura
tende a zero”
� Ex. do enxofre α e β.
“Se a entropia de qualquer elemento, na sua forma
mais estável em T=0, for tomada como nula, então
toda substância tem uma entropia positiva que, em
T=0, pode ser nula e é realmente nula para todas as
substâncias cristalinas perfeitas, elementares ou
compostas”
“Se há degenerescência do ponto de vista energético,
ex. ordenamento ABABAB e BAABBA com mesma
energia, há uma entropia residual mesmo em T=0.
A Terceira Lei da Termodinâmica
Entropias da Terceira Lei
� S(0)=0 Entropias da Terceira Lei
� No estado padrão Sθ(T), sendo que:
� No caso de íons, Sθ(H+ aq)=0
� Íons menores e com cargas elevadas→ maior
ordenamento→menor entropia
∑∑ −=∆
reagentes
m
produtos
mr SSS
θθθ νν
As Energias de Helmholtz e de Gibbs
� Sistema em equilíbrio térmico com suas vizinhanças 
em T:
� Se a transformação ocorre a V = cte
� Se a transformação ocorre a p = cte
0− ≥dqdS
T
As Energias de Helmholtz e de Gibbs
� A volume constante:
� Se U e V são constantes:
� Se S e V do sistema são constantes: 
“Critérios para espontaneidade!”
0≥−
T
dqdS
0≥−
T
dUdS
0≥dS
0≤dU
52
As Energias de Helmholtz e de Gibbs
� A pressão constante:
� Se H e T são constantes:
� Se S e T do sistema são constantes: 
Forma mais usual da segunda lei. A entropia do 
universo (sistema+ vizinhanças) aumenta ou é igual a 
zero (espontaneidade ou equilíbrio).
0≥−
T
dqdS
0≥−
T
dHdS
0≥dS
0≤dH
� Energia de Helmhotz (A)
A = U –TS
� Energia de Gibbs (G)G = H –TS
� Em alterações infinitesimais isotérmicas:
dA = dU – TdS dAT,V≤0 
dG = dH – TdS dGT,p≤0
53
Mias duas Funções Termodinâmicas
Trabalho Máximo
dwmax=dA
� “a variação da energia de Helmholtz é igual ao
trabalho máximo associado a um processo a
temperatura constante”
� Para uma variação macroscópica:
wmax= ∆ A
∆ A=∆U-T∆S
Trabalho Máximo
dwmax=dA
� Utilizando a desigualdade de Clausius e a Primeira
Lei, mostre que dwmax=dA (wmax=wrev)
Trabalho Máximo
Quando se oxida 1,00 mol de glicose a CO2 e H2O, a 25ºC
de acordo com a equação: C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6
CO2(g) + 6 H2O(l), as medições calorimétricas dão ∆Uº = -
2808 kJ mol-1 e ∆Sº = 259,1 J K-1 mol-1. Que energia é
possível aproveitar (a) na forma de calor a p = cte? (b) na
forma de trabalho?
R: ∆H=-2808 kJ
w=-2885 kJ
Trabalho Máximo Diferente do de Expansão
dwe,max=dG
� “a variação da energia de Gibbs é igual ao trabalho
extra máximo associado a um processo a
temperatura constante”
� Para uma variação macroscópica:
We,max= ∆ G
∆ G=∆H-T∆S
dwe,max=dG
� Utilizando a definição de entalpia (H = U + pV) e da
energia de Gibbs (G=H-TS), mostre a igualdade
acima para um processo a pressão e temperatura
constantes.
Trabalho Máximo Diferente do de Expansão
59
Trabalho Máximo Diferente do de Expansão
Qual a energia disponível para sustentar a
atividade muscular e nervosa na combustão de
1,00 mol de moléculas de glicose nas condições
normais, a 37ºC? A variação entropia padrão da
reação é 259,1 J K-1 mol-1?
Dados: ∆rHθ=-2808 kJ
R: -2888 kJ
Energia de Gibbs padrão de reação
� No caso de reações:
� Ou ainda:
� No caso de íons, ∆Gθ(H+, aq)=0
∑∑ ∆−∆=∆
reagentes
f
produtos
fr GGG
θθθ νν
θθθ STHG rrr ∆−∆=∆
A capacidade calorífica de um certo
sólido a pressão constante, a 4,2 K,
é 0,43 J K-1 mol-1. Qual a entropia
molar do sólido nesta T?
Calcule a variação de entropia-
padrão da reação de combustão do
metano, a 25oC. (R:-243 J K-1 mol-
1)