Introducao_RevMatematica_Postulados

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Revisão Matemática e Postulados 1
0. SISTEMAS DE COORDENADAS
Descreve um ponto, uma curva ou superfície no espaço: utilizaremos o
sistema cartesiano e  de  coordenadas  polares  esféricas.  A escolha  depende do
sistema ou problema a ser resolvido.
Sistema de coordenadas:   leva ao conjunto de equações que descreve o
problema e o resultado numérico obtido tem de ser independente do sistema de
coordenadas escolhido para descrever o sistema.
0.1 Coordenadas cartesianas
É o sistema de coordenadas mais comum
0.2 Coordenadas polares esféricas
O ponto P(r, , ) é representado pelo vetor distância θ φ r  e os ângulos θ (ângulo
polar), que é o ângulo entre o eixo z e a semirreta  OP ,  e   (ângulo azimutal)φ
que é o ângulo entre o eixo x e a projeção da semirreta  OP  sobre o plano xy.
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x=r sencos
y=r sen sen
z=r cos
 em que  {0r∞002
Exercício proposto1: Demonstrar as equações acima
Exercício proposto 2: Usando as equações acima, demonstre que  r 2=x2 y2z2 .
Em problemas de mecânica quântica é  comum a resolução de integrais
sobre todo o espaço. O elemento de volume é chamado d e depende do sistema
de coordenadas escolhido
Coordenadas cartesianas:  d =dx dy dz  com  {−∞x∞−∞y∞−∞z∞
Coordenadas polares esféricas:  d =r2 sen dr d d  com  {0r∞002
1 - NÚMEROS COMPLEXOS
Um número complexo contém uma variável imaginária:  i=−1
C=AiB
C é um número complexo em que  A é a parte real e  B é a parte imaginária do
número complexo C.
Define­se o complexo conjugado de C como sendo: 
C∗=A−iB
Observe que o complexo conjugado apenas troca o sinal algébrico do parte
imaginária de C.
Define­se o valor absoluto ou magnitude de C como:
∣C∣=CC∗ 1/2=A2B2 1/2
A magnitude de um número complexo é SEMPRE um número real. 
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Revisão Matemática e Postulados 3
Dois números complexos são iguais se ambas as partes real e imaginária
são iguais.
Adição e subtração de números complexos obedecem as regras de soma e
subtração  de  vetores:   as   partes   real   e   imaginária   são   somadas  ou   subtraídas
separadamente.
z1=x1i y1, z2=x2i y2 ⇒ z1 z2= x1 x2 i  y1y2
Uma igualdade importante é a Equação de Euler:
eix=cos xi sen x
2 - OPERADORES
O   conceito   de   operadores   é   de   muita   importância   na   estudo   de   mecânica
quântica. Define­se operadores como segue:
“Operador é um símbolo que ordena qual operação matemática deve ser
aplicada ao que lhe segue à direita”.
O operador atua da esquerda para a direita na equação matemática. Ex. 
 x , indica que se deve extrair a raiz quadrada de x;
d
dt 
r  que devemos derivar o vetor  r  em relação à variável t.
∫dx
operador
f  x  indica que devemos integrar a função f(x) em x.
Operadores genéricos são indicados com o símbolo:  O , P , Q , ⋯
A álgebra de operadores segue procedimentos matemáticos definidos já
bem conhecidos. Sejam  P  e  Q  definidos como:
P= ∂
∂ x
, Q= ∂
∂ y
⇒ P Q=[ ∂∂ x  ∂∂ y ]= ∂
2
∂ x∂ y
Na álgebra de operadores a ordem das operações é importante, pois como
no caso dos vetores, nem sempre os operadores comutam.
Por  convenção   inicia­se  a  operação  com o  operador  à   esquerda  que
esteja mais próximo da função, em seguida opera­se com o operador seguinte
que esteja à esquerda sobre o resultado da primeira operação, repetindo­se o
procedimento tantos quantos forem os operadores da equação.
O operador pode ser um vetor ou um número complexo. 
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Se for um vetor é usado em termos de seus componentes. O gradiente é
definido como:
∇= ∂
∂ x
i ∂
∂ y
j ∂
∂ z
k
Exemplo: seja  f =x2y2z2 . Aplicando­se ou operando o gradiente sobre a
função f obtemos: 
∇ f =2xi2yj2k
sendo  f  um escalar, o gradiente de  f  é a taxa de variação de  f  com respeito às
distâncias x, y, z.
Se   o   operador   é   um   número   complexo,   este   possui   um   complexo
conjugado.
O=i d
dx
, O∗=−i d
dx
Em   mecânica   quântica   apenas  operadores   lineares  são   usados.   Um
operador é linear se cumpre as seguintes condições:
O f g = O f  O g  f e g são funções.
Oaf =a O f  a é uma constante e f é uma função.
3 - EQUAÇÕES DE AUTOVALOR
Definição:  Em uma   equação  de   autovalor   aplica­se   um  operador   sobre   uma
função   e   obtém­se   a  mesma   função  multiplicada   por   um  valor   escalar   (um
número)  este escalar é uma constante, portanto não faz parte da variável e a
variável  não pode fazer parte deste  autovalor.  Este escalar  corresponde a um
observável.
PG  i= pG i  p é um escalar, observável e um valor constante.
Se   esta   equação   se   verifica,   então   a   função   passa   a   ser   chamada   de
autofunção do operador  P.
P  em geral é um operador diferencial => a equação de autovalor é uma
equação diferencial.
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O problema central da mecânica quântica é encontrar a(s) solução(ôes) de
G(i) e os autovalores p.
A solução destas equações eram bem conhecidas muito tempo antes do
desenvolvimento da mecânica quântica  ⇒  as propriedades matemáticas destas
equações não podem ser confundidas com a interpretação física que nelas são
depositadas.
Um exemplo de equação de autovalores: 
a) considere o operador  P= d
2
dx2
 e as funções  f x=senax   e  g  x =A e−ax .
Demonstre   que   estas   funções   são   autofunções   deste   operador   e   quais   são   os   respectivos
autovalores.
b) Sob quais condições a função   e−aq
2
  é  autofunção do operador    d 2dq2−kq2 ,
sendo k uma constante? Qual é o autovalor nestas condições? Sugestão: a quantidade a tem de
ser ajustada para eliminar termos que envolvem q no resultado.
c)  Mostrar   que   a   função   f  x , y , z=cos ax cosbycos cz    é   autofunção   de
∇2= ∂
2
∂ x2
 ∂
2
∂ y2
 ∂
2
∂ z2
 sendo a, b e c constantes. Qual é o autovalor?
4 - O MODELO DE ÁTOMO DE BOHR
Em   termos   históricos,   nos   anos   1880   conheciam­se   experimentalmente   os
espectros   de   linhas   para   o   átomo   de   hidrogênio,   que   obedecia   à   equação
empírica:
1
=R y 1n12− 1n22  , ni=1, 2, 3, ⋯, R y=109.677,581 cm−1
Em 1911 Rutherford apresenta seu modelo nuclear do átomo, em que a
carga positiva e a massa do átomo se concentram no núcleo. Postula­se que os
elétrons estão orbitando ao redor do núcleo. Segundo as leis do movimento de
Newton, para que um elétron sujeito a uma força atrativa do núcleo, se mantenha
em uma órbita estável este tem de estar em um movimento acelerado. De acordo
com   a   eletrodinâmica   clássica,   uma   carga   acelerada   deve   perder   energia
constante por emissão de radiação.
PARADOXO: nesta visão da estrutura do átomo implica que estes são instáveis,
pois se o elétron perde energia constantemente por emissão de radiação, tem de
perder também aceleração até “cair” sobre o núcleo em movimento espiral.
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O   fato   verificado   experimentalmente   é   que   átomos   são   estáveis
indefinidamente (a menos que sofram algum tipo de reação química ou nuclear).
Experimentos mostram que os átomos só irradiam energia após excitação
por um meio qualquer => frequências discretas => a descrição clássica do átomo
era falha.
Em  1913  Niels  Bohr   apresenta   seu  modelo   atômico   para   explicar   as
discrepâncias entreo modelo clássico e os resultados experimentais relativos aos
espectros de linhas para o átomo de hidrogênio. 
O  MODELO:  as   linhas   que   eram  observadas   nos   espectros   de   linhas
surgiam devido a  transições de um elétron entre dois  estados discretos.  Bohr
partiu de alguns postulados:
1) A relação de Planck­Einstein, que relaciona a diferença de energia ao produto
hυ é válida para emissão ou absorção de radiação por um átomo
h=E2−E1= E  em que E2 e E1 são as energias do átomo nos estados
1 e 2.
2) Em estados discretos, o valor do momento angular do elétron é dado por
L=n h2 =nℏ , n=1, 2, 3, ⋯
3) O comportamento do elétron durante uma transição não pode ser explicado
classicamente.
Para calcular­se as órbitas permitidas preditas pela  teoria de Bohr para
sistemas   hidrogenoides   (um   elétron   e   um   núcleo   de   carga   +Z),   parte­se   da
segunda Lei de Newton e da Lei de Coulomb:
F=m a
F=−
Z ee
r2
ur
a=−
v2
r
ur {
F= força coulômbica
Z=Carga nuclear
ur=vetor unitário ao longo da direção núcleo−elétron
r=distância núcleo−elétron
v=velocidade centrípeta
r=raio da órbita
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Revisão Matemática e Postulados 7
−mv
2
r
ur=−
Zee
r2
ur : Condição estabilidade mecânica
mv2
r
=Z e
2
r2
: Equação escalar
Aplicando­se a equação do movimento angular
L=mv r= nh
2
=nℏ
v= nℏmr ; v
2= n
2ℏ2
m2r2
, n=1,2 ,3 ,⋯
Fazendo­se as substituições obtemos:
n2ℏ2
m2r2
×mr=Ze2
r= n
2 ℏ2
mZ e2
, n=1,2,⋯⇒oespaço é quantizado
Devido ao segundo postulado de Bohr, o valor de  r  fica restrito a certas
órbitas que dependem do número quântico n. O MENOR valor que r se refere a
n=1, então:
r0
H=a0=
ℏ2
m2e2
, a0=0,529 A˚ :
primeira orbita de Bohr para o átomo de hidrogênio.
A energia   total  de  um átomo é   a  contribuição  das  energias  cinética  e
potencial
E=TV
por substituição das expressões adequadas
T= 1
2
mv2=1
2
Z e2
r
Como o sistema é conservativo 
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Revisão Matemática e Postulados 8
Fr=−∫ dVdr , V=energia potencial
V=−∫
∞
r
F rd r=−∫
∞
r Ze2
r2
d r
V=−Ze
2
r
:
V é negativo porque é necessário realizar trabalho sobre o sistema para
afastar o elétron do núcleo.
E=TV
T=1
2
Z e2
r
− Z e
2
r
=−1
2
Z e2
r
Substituindo o valor de r na equação acima
E=−mZ
2e4
2n2 ℏ2
, n=1,2,3 ,⋯
Nesta   equação   fica   claro   que   a   energia   depende  do   valor   do   número
quântico  n    a   energia   dos   sistemas   hidrogenoides   assume   apenas   valores
discretos em função de n=1, 2, 3, …
Sistemas conservativos
O nome está relacionado a “teoremas de conservação”. Estes teoremas afirmam que, sob certas
condições, uma dada quantidade não varia com o tempo. Um sistema conservativo é qualquer sistema de
partículas e forças cuja energia total não varia com o tempo. Fica implícito nesta definição que o trabalho
realizado em um caminho fechado tem de ser zero. Não há nenhum tipo de força dissipativa ou fricção no
sistema
∮ F d S=0
Exemplo:  F i=− ∇ iV : forças internas e externas estão representadas como o negativo do gradiente de
uma função potencial V. Considerando o caso de uma única partícula se movendo em uma direção x, a
Segunda Lei de Newton fica:
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Revisão Matemática e Postulados 9
Fx=m
d 2 x
dt2
=m x¨ ,
Se a equação do gradiente é válida :
Fx=−
d V
d x
−d V
d x
=m x¨=m d x˙
d t
−d V  x
d x
=m x¨
a
=m d x˙
d t
a
Integrando­se sobre x:
−∫ dV xdx dx=−∫d V=m∫
x˙
dt
d x=m∫d x˙ d xd t dx=m∫ x˙ d x˙
−V  xC=1
2
m x˙2⇒C=1
2
m x˙2V x
C=TV , e é a constante de integração
A soma da energia cinética e potencial é independente do tempo: 
Qualquer   propriedade   de   um   sistema  mecânico   independente   do   tempo   é   chamada   de
constante de movimento do sistema. Neste caso particular C é a energia total do sistema.
Para o espectro de absorção temos
h=E2−E1=
Z2me4
2ℏ2  1n12− 1n22  , sabendo que =c ,
1
==
2Z22me4
2ℏ2  1n12− 1n22  ⇒ número de onda
Demonstração:
h= hc

= Z
2me 4
2ℏ 2  1n12− 1n22  , 1ℏ 2= 4
2
h2
1
==
4 Z 22me 4
2h c h2  1n12− 1n22 = 2 Z
22me 4
c h3  1n12− 1n22 
   é  conhecido  como número de onda,  com unidade  cm­1  e é  proporcional  à  energia  ou
diferença de energia entre dois níveis. É o recíproco do comprimento de onda em uma linha espectral.
1
==R y  1n12− 1n22 
A equação  acima reproduz os  espectros  experimentais  de   linhas espectrais  para  o  átomo de
hidrogênio:
n1=1 Série de Lyman n4=1 Série de Bracket
n2=1 Série de Balmer n5=1 Série de Pfund
n3=1 Série de Paschen
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Revisão Matemática e Postulados 10
O modelo de Bohr funciona bem para sistemas hidrogenoides mas falha na
explicação de espectros de átomos de mais de um elétrons,  na explicação do
ordenamento   da   Tabela   Periódica,   efeito   de   blindagem,   e   outros   dados
experimentais.
O passo seguinte na evolução da Física foi dado por Louis de Broglie em
1924 quando reconhece que luz e matéria possuem comportamento dual, isto é,
comportamento de onda e partícula. A ponte entre estes dois comportamentos é
resumido na expressão conhecida como equação de de Broglie:
= h
p
= h
mv
em que λ é o comprimento de onda da partícula, m é a massa, p é o momento e v
é a velocidade da partícula.
Thomson,  Germer   e  Davidson   confirmaram  a  hipótese   de  Broglie   em
1927: relataram o fenômeno da difração de elétrons. A difração é um fenômeno
associado ao movimento ondulatório. O comprimento de onda   λ era o exatamente
previsto pela equação de de Broglie. 
5 - AS FORMULAÇÕES DA MECÂNICA QUÂNTICA
Existem duas aproximações iniciais:
a) Erwin Schrödinger: assumiu que o movimento dos elétrons podia ser tratado
como ondas  desenvolveu a mecânica ondulatória. 
Partiu  das   informações  da  mecânica  clássica   a   respeito  do  movimento
ondulatório  e  as  aplicou aos  movimentos  eletrônicos  e  moleculares.  Assumiu
com   condição   de   contorno   que   um   elétron   ou   uma  molécula   possui   ondas
estacionárias como uma corda presa entre duas extremidades.
A   partir   do  método   proposto   por   Schrödinger   surgiu   um   formalismo
matemático   que   relaciona   quantidades   observáveis   a   determinadas   operações
matemáticas.
b)  Werner Heisenberg:  um pouco antes  e  de  forma independente,  a  partir  de
propriedades de matrizes alcançou os mesmos resultados de Schrödinger.
M. Born e P. Jordan: demonstraram que as duas abordagens eram equivalentes.
P. A. M. Dirac e J. von Neumann: demonstraram que estas aproximações eram
casos particulares de uma teoria mais geral conhecida como Mecânica Quântica
Relativística.
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Revisão Matemática e Postulados 11
Apresentaremos a formulação da mecânica quântica na aproximação de
Schrödinger que se baseia em postulados a exemplo do que ocorre com as Leis
da Termodinâmica    estes postulados são justificados, em parte, pelo fato de
que seus resultados concordam com resultados experimentais.
5.1 – OS POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA
Postulados:  formam um conjunto de afirmações fundamentais em que se deve
“aceitar como verdadeiros” e tirar conclusões desta teoria. Estas conclusões são
testadas por experimentos e se a teoria se confirma o postulado é justificado.
Um postulado é tão mais fácil de ser aceito quanto mais cotidiano ou mais
relacionado a experiênciasordinárias estiver.
Os   postulados   são   justificados   apenas   pela   sua   habilidade   de   predizer   e
correlacionar fatos experimentais e pela sua aplicabilidade geral. Em mecânica
quântica os postulados estão longe de nossa experiência cotidiana, pois tratam do
comportamento de átomos e moléculas.
Variável dinâmica: qualquer propriedade de um sistema de interesse. Ex.:
r  posição , E energia , etc. : são chamadas de variáveis mesmo que sejam
constantes. Observável: é qualquer variável dinâmica que pode ser medida.
POSTULADO I
a)   qualquer   estado   de   um   sistema   dinâmico   de  N  partículas   é   descrito   tão
completamente   quanto   possível   por   uma   função   de   estado   ou   de   onda
 q1, q2, ⋯ , q3N , t   tal que,
b) a quantidade  ∗ d   (Ψ* é o complexo conjugado de Ψ) seja proporcional
à probabilidade de encontrar q1 entre q1+dq1, q2 entre q2+dq2, q3N entre q3N+dq3N
em um tempo definido t.
Parte a explicada:   q1, q2, ⋯ , q3N , t    é  uma função das  três coordenadas
espaciais   e   do   tempo,   para   um   sistema   de  N  partículas   (3N  coordenadas
espaciais).
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Revisão Matemática e Postulados 12
Para um sistema de muitas partículas, a função de onda Ψ não pode ser
interpretada como qualquer tipo de onda física.
É melhor pensar a respeito da função de onda Ψ como sendo uma função
da qual se extrai ou se calcula várias propriedades do sistema ⇒ a função
Ψ contém “todas” as informações a respeito do sistema.
 q1, q2, ⋯ , q3N , t   função de onda dependente do tempo.
Se as propriedades observáveis do sistema não dependem do tempo, diz­se que o
sistema é estacionário, e o sistema é dito conservativo.
Parte b explicada: Esta segunda parte do postulado I dá a interpretação física da
função   de   onda   .  Considerando   uma  única   partícula   se  movendo   apenas   na
direção x, então
∗ d x  representa a probabilidade de se encontrar a partícula entre x
e x+dx em um dado tempo t.
Se   a   função   de   onda    qi , t    descreve   sistemas   físicos   reais,   então   sua
natureza está sujeita a determinadas restrições matemáticas que necessitam fazer
sentido do ponto de vista físico, a saber:
1) a   função   de   onda   tem  de   ser   contínua  ⇒  suas   derivadas   primeira   e
segunda também têm de ser contínuas;
2) a função tem de ser unívoca;
3) a função tem de ser de quadrado integrável, isto é, tem de ser finita no
intervalo   de   integração   considerado  ⇒   qi , t    tende   a   zero   em
±∞ .
Restrição 1:
A função tem de ser contínua porque descreve, por exemplo, o movimento
de uma partícula em um determinado intervalo do espaço.
Do postulado que diz que  ∗ d   é uma probabilidade. A restrição da
integrabilidade é uma exigência de que a probabilidade de encontrar a partícula
em todo o espaço é finita, pois estamos considerando um sistema físico real. Um
caso especial desta exigência ocorre quando 
∫
−∞
∞
∗ d =1 d =dx dy dz
A probabilidade  de  se  encontrar  a  partícula  no  intervalo  de  integração
considerado é 100%. Nesta situação especial diz­se que a função de onda está
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Revisão Matemática e Postulados 13
normalizada.  O   significado   físico  deste   sistema   é   que   a   probabilidade  de   se
encontrar a partícula em alguma região do espaço é 100 %.
Restrição 2:
A função tem de ser unívoca: para cada valor de x existe apenas um valor único
de f(x). Por exemplo f(x)=xe­x.
Exercício 3.7, Hanna: a)  Demonstrar se as funções   f x =ea x   e   f x =e−a x segundo as
condições   a0 e 0x∞   satisfazem as restrições para uma função matemática adequada
para descrever um sistema eletrônico; b) Considere  =A e−i m  com  0∞ . Calcule a
constante de normalização A da função.
POSTULADO II
Para   todas   as   propriedades   observáveis   de   um   sistema,   existe   um   operador
matemático Hermitiano linear, e as propriedades físicas do observável podem ser
inferidas das propriedades matemáticas do operador a ele associado.
Operador linear obedece duas condições:
O f g = O f  O g , f e g são funções
O af =a O f , a=constante e f = função
Operador Hermitiano linear: a propriedade deste operador é que dele sempre se
obtém valores reais dos observáveis a eles associados. 
POSTULADO III
Supondo que o operador    é um operador que corresponde a um observável e
existe um conjunto de sistemas idênticos no estado Ψs (cada sistema se encontra
no estado Ψs ou é descrito por uma função de estado Ψs).
Supondo que Ψs é uma auto­função de   :   s=a s s .
Então   se   um   experimentador   faz   uma   série   de   medidas   da   quantidade
correspondente a em d  diferentes membros do conjunto Ψs, o resultado será
sempre as.
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Revisão Matemática e Postulados 14
Observe que o experimentador só obtém o mesmo resultado se Ψs for auto­função
do operador   .
Este  postulado é   a  ponte  entre  o   formalismo matemático  da  mecânica
quântica e resultados experimentais
Exemplo: cálculo das energias permitidas para um sistema atômico ou molecular
comparados   com   valores   experimentais;   potencial   de   ionização,   afinidade
eletrônica; etc.
O postulado III afirma: para que para medidas de energia em uma série de
sistemas idênticos seja reprodutíveis, o estado do sistema tem de ser descrito por
uma   função   de   estado   ou   de   onda   que   seja   autofunção   do   operador
correspondente à energia total do sistema ⇒ o problema de se calcular a energia
total do sistema se reduz a encontrar a função de onda Ψs que satisfaça a equação
de autovalor para o operador de energia total.
O operador para a energia total de sistemas atômicos ou moleculares é chamado
de operador Hamiltoniano e a equação de autovalor é
H  N=EN N , N é o número de partículas do sistema.
H= T V=− ℏ
2
2 m∇
2V q : Operador Hamiltoniano
Assumindo que o sistema de é de uma partícula
− ℏ
2
2m ∇
2V =E , ou− ℏ
2
2m ∇
2V−E=0
que é  conhecida como equação de Schrödinger  para  uma partícula  no estado
estacionário.  Assim,  para   se  calcular  a  energia  do  sistema usa­se  o  operador
Hamiltoniano,   se   quiser   calcular   o   momento   angular,   usa­se   o   operador
correspondente   ao   momento   angular,   etc.,   ou   seja,   para   cada   grandeza
OBSERVÁVEL há um operador matemático que corresponde a ela.
POSTULADO IV
Dado um operador e   um conjunto de sistemas idênticos (átomos, moléculas,
íons, etc.) caracterizados por uma função de onda  Ψs, que não é autofunção do
operador .   Uma série de medidas da propriedade correspondente ao operador
Ô aplicadas a diferentes membros do conjunto, não resultará no mesmo valor,
mas sim uma distribuição de resultados será obtida, cujo valor médio é dado por
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〈 〉=
〈 s∣ ∣ s〉
〈 s∣ s〉
Se  s≠as s ,  s não é autofunção do operador 
então 〈 〉 é o valor médio do observável  .
5.2. Aplicação dos Postulados em problemas simples
5.2.1. Partícula ou elétron na caixa unidimensional
Este problema ilustra vários princípios da mecânica quântica. Demonstra que a
discretização da energia surge naturalmente da solução do problema em função
das condições de contorno do problema. A partícula na caixa nos remete a um
OA ou OM.
Fig.1 - Potencial com barreiras infinitas
As condições de contorno são:  Fora da caixa: V=∞
Dentro da caixa: V=0
Largura da caixa: a
Estas condições garantem que a partícula está dentro da caixa em uma posição
qualquer em 0<x<a. Aqui o observávelde interesse é a energia da partícula. O
operador Hamiltoniano é o operador relacionado à energia do sistema.
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Revisão Matemática e Postulados 16
H=− ℏ
2
2m
d2
dx 2
V q : Operador Hamiltoniano em x
Postulado III: a função de onda deve ser autofunção do operador Hamiltoniano.
Para isto temos que resolver a equação de autovalores
H n n=En n
A solução do problema pode ser dividida em duas partes: dentro e fora da caixa.
Fora da caixa: V=∞
H=E
ℏ2
2m
d2
dx2
E−∞=0
d2
dx2
=∞ 2m
ℏ2

Não existe função que, restrita às condições impostas pelo Postulado I,
quando   diferenciada   duas   vezes   resulte   em   ∞ .   Qualquer   função   que
satisfaça   a   equação   acima   tem,   necessariamente,   quadrado   da   função   não
integrável. Portanto, fora da caixa a única solução possível é  =0ψ  de acordo com
o Postulado I a probabilidade de se encontrar a partícula fora da caixa é nula.
Devido  a  barreira   de  potencial   ser   infinita,   a  partícula   precisaria   ter   energia
infinita para sair da caixa.
Dentro da caixa: V=0
H=E
ℏ2
2m
d2
dx2
E−0=0
d2
dx2
=−2mE
ℏ2

Equação diferencial  de  segunda ordem cujas  soluções  são funções  que
quando diferenciadas duas vezes resulta na mesma função multiplicada por uma
constante. Um exemplo de função que cumpre esta exigência é uma função do
tipo
=A sen x
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Revisão Matemática e Postulados 17
Uma   equação   diferencial   de   segunda   ordem,   em   geral,   contém   duas
constantes arbitrárias. Estas constantes podem ser determinadas integrando­se a
equação no intervalo determinado pelas condições de contorno e na aplicação do
conceito de normalização
d2
dx2
= d
d x [ dd x  Asen x]=−2 A sen x=−2
Aqui identificamos ­α2 com  2mEℏ2 . Assumindo que  =Asen  x  é solução
da   equação   de   autovalores.  Na   solução   da   equação   acima   observa­se   que   a
energia do sistema pode assumir qualquer valor. Aplicando­se as condições de
contorno obtemos
 0= a=0
 0=Asen 0
 a=Asen a⇒válida se a=n , n=1,2,3 ,⋯
 a=n⇒=n
a
⇒2=n
22
a2
=2mE
ℏ2
E=ℏ
2 n22
2ma2
=n2  h28ma2  , n=1,2 ,3 ,⋯
São   os   valores   de   energia   permitidos   para   a   partícula   na   caixa.   A
imposição das condições de contorno restringiu os valores permitidos de energia
a  valores  discretos.  Para   se   completar  o   cálculo   da   função  de  onda  deve­se
aplicar a condição de normalização dentro dos valores de contorno (limites de
integração do espaço em que a partícula pode se mover)
 n=[2a  sen n xa ]
2
; E= h
2 n2
8ma2
=n2 h28ma2  , n=1,2,3 ,⋯
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Revisão Matemática e Postulados 18
Resolução para a constante de normalização A:
∫
0
a [ 2a  sen n xa ]
2
dx=1, =n
a
∫ sen2 xdx=∫ 12 1−cos 2xdx=
1
2
x−1
4
sen 2xC
Resultados obtidos deste exemplo:
a) para o mesmo valor de  n, a energia é inversamente proporcional à massa da
partícula e o quadrado da largura da caixa  à medida que m e a largura da caixa
aumentam. Os níveis de energia se tornam menos espaçados: no limite  m  e  a
muito   grandes   a   energia   tende   para   um  continuum  e   o   comportamento   da
partícula deixa de ser microscópico.
b) apenas quando o produto  ma2 é da mesma ordem de grandeza de h2 é que a
energia   é   quantizada   se   torna   importante   em  medidas   experimentais   (níveis
atômicos e moleculares). Quando se trabalha em níveis macroscópico os níveis
de energia ficam tão próximos que se assemelha a um continuum 
c)   quando  ma2>>h2  os   resultados   da  mecânica   quântica   se   igualam   aos   da
mecânica clássica, pois esta última é um caso particular da primeira. Este fato
corresponde ao Princípio da Correspondência.
Exercício 3.11 Hanna: Calcule a energia, em  cm­1,  dos dois primeiros níveis da partícula na
caixa, e a diferença de energia  E2­E1 para: a) um elétron em uma caixa de 2 Å de largura; b)
uma bola de massa 1 g em uma caixa de 10 cm de largura.
Primeiro resultado do modelo da partícula na caixa: a quantização da energia.
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Revisão Matemática e Postulados 19
Segundo resultado do modelo da partícula na caixa: o número de nós da função
de onda aumenta com o aumento de n e consequentemente com o aumento de En.
Este fato é um fato geral das funções de onda, e é compatível com a relação de de
Broglie. À medida que o número de nós aumenta a energia da partícula, diminui
o comprimento de onda (aumenta a frequência) A definição de nó da função de
onda é um ponto em que  =0Ψ  o que significa que a probabilidade de encontrar a
partícula neste ponto é nula. 
Podemos fazer uma analogia com o aumento de nós nas funções s, p, d e f.
Terceiro   resultado  do modelo  da  partícula  na  caixa:  as   funções  de  onda  são
ortogonais. Considerando a função 
 n=2a sen  n xa 
〈 1∣ 2〉=
2
a∫0
a
sen  xa  sen 2 xa dx
sen 2x =2 sen xcos  x
∫ senn kx coskx  dx= sen
n1kx 
n1k
〈 1∣ 2 〉=0
Esta demonstração prova que qualquer integral do tipo  〈 i∣ j 〉=0 . Os
dois orbitais são ortogonais. i e j são estados (níveis) diferentes e, portanto, não
há   recobrimento   entre   partículas   em  níveis   de   energia   diferentes.  Um modo
resumido de expressar esta afirmação é
〈 i∣ j 〉=ij {ij=1 i= jij=0 i≠ j
 ijdelta de Kroenecker
Aplicação da propriedade de ortogonalidade de funções de onda: O princípio da
incerteza de Heisenberg
O conceito de ortogonalidade entre funções de onda de estados diferentes tem
papel   fundamental   no   formalismo   matemático   da   Mecânica   Quântica.
Considerando outra propriedade da partícula na caixa, por exemplo o momento
na direção x para um conjunto de sistemas idênticos no qual a partícula está no
estado fundamental. Suponha que estamos interessados em medir a componente
do momento na direção x.
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Revisão Matemática e Postulados 20
 n=2a  sen n xa 
p x=−i ℏ
d
dx
: operador momento na direção x
Aplicando este operador sobre a função de onda obtemos
p^xΨn=−i ℏ
d
d x [√( 2a ) sen( π xa )]=−i ℏ dd x [ πa √( 2a )cos( π xa )]
Observa­se que Ψn não é autofunção do operador, uma série de medidas de
px não resultará no mesmo valor. Devemos utilizar o teorema do valor médio
para calcular o valor esperado de  px  no estado fundamental (n=1)
〈 px〉1=
〈 1∣ px∣ 1〉
〈 1∣ 1〉
=0
Este resultado concorda com o fato de que um número grande de medidas
sobre o conjunto de sistemas idênticos é zero. Aplicando­se o operador   px
2
temos
px
2=−iℏ d
d x
2
=−ℏ d
2
dx2
Aplicando­se sobre a função de onda obtemos
p x
2 n=−ℏ
d 2
dx2 [2a sen  xa ]=ℏ22a2 [ 2a  sen  xa ]
ℏ22
a2
⇒autovalor de px
2
Lembrando que:
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Revisão Matemática e Postulados 21
E=ℏ
2n22
2ma2
⇒ ℏ
22
a2
=2m
En
n2
para n=1 ⇒ ℏ
22
a2
=2mE1
 p x
2 1=
ℏ22
a2
=2mE1
tomando a raiz quadrada de  px
2 1
 px
21=±2mE1
1/2
Os resultados para os operadores  〈 px〉1 e  px
2 1  apresentam um dilema
〈 px〉1=0
 px
21=±2mE1
1/2}A solução recai nos postulados III e IV.
– Qualquer  medida   de  (px)21  sempre   resulta   em  2mE1,   o  momento  (px)1
sempre resulta ±(2mE1)1/2;
– Uma única medida de (px)1 resultará em um valor positivo ou negativo. O
que o postulado do valor médio afirmaé  que se se realiza um grande
número de medidas  de  (px)1  obterá  o  mesmo número de medidas  com
mesmo valor positivo ou negativo ±(2mE1)1/2 e o valor médio será de (px)1
zero.  O ponto  importante  é  que nunca se  saberá  se  a  próxima medida
resultará em um valor negativo ou positivo. Diz­se que há uma incerteza
no nosso conhecimento do momento, e a grandeza desta incerteza é
2×2mE1
1/2=2× px1
– Se a partícula está no estado Ψn a única afirmação possível sobre ela é que
está em algum lugar na caixa. A incerteza na coordenada x da partícula é a
largura da caixa a. Calculando­se o produto das incertezas da posição e do
momento da partícula na caixa de largura a, tem­se:
 x pa×22m En
1 /2
 x p2a×n ℏ
a
 x pnh
considerando :{ En=
ℏ 2n22
2ma2
2mEn=
ℏ2n22
a2
;2mEn 
1/2=ℏna
ℏ= h2
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Revisão Matemática e Postulados 22
 x p≈h é   a   expressão  matemática   do   Princípio   da   Incerteza   de
Heisenberg:   medidas   simultâneas   da   posição   e   momento   (velocidade)   da
partícula não pode ser  feita com exatidão maior  que o valor  da constante de
Planck.  Como o  valor  numérico  da  constante  de  Planck é  muito  pequeno,  o
princípio   da   incerteza   tem   efeito   apenas   em   partículas   macroscópicas
(pequeníssima massa).
Exercício 3.13 Hanna. a) Calcular a incerteza no momento e velocidade de um elétron em uma
caixa de largura 1 Å; b) um átomo de hidrogênio em uma caixa de 10 Å; c) uma bola de 1 g em
uma caixa de 10 cm.
Uma pergunta surge naturalmente: por que, se uma partícula descrita por
uma função de estado Ψ1, não se pode localizá­la com uma precisão maior que
“em algum lugar na caixa”?
Suponha  que  a   largura  da  caixa   seja  de  0  a  ½:   a  probabilidade  de   se
encontrar a partícula dentro da caixa é um e fora dela é zero. Como a caixa é
exatamente a metade da do caso discutido,  E1  aumenta de um fator de quatro
vezes
En=
ℏ2n22
2ma2
0xa
En
' = ℏ
2n22
2m a24 
=4 ℏ
2n22
2ma2
=4 En0x
a
2
e a incerteza aumenta de um fator de 2 vezes
 p x1=±2m E 1
1 /2
 px1
'=±2m E1
' 1/2=±2m 4 E 1
' 1 /2=±2 2m E 1
' 1/2
 px1
'=±2 px
21
A incerteza é  o dobro daquela relativa à  caixa de largura  a.  Este aumento na
incerteza do momento é compensado exatamente pelo aumento na precisão da
localização da partícula em uma caixa menor.
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	0.1 Coordenadas cartesianas
	5.1 – OS POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA
	POSTULADO I
	POSTULADO II
	POSTULADO III
	POSTULADO IV
	5.2. Aplicação dos Postulados em problemas simples
	5.2.1. Partícula ou elétron na caixa unidimensional