Capítulo 8 Alcinos Uma Introdução à Síntese Orgânica

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Alcinos: Uma Introdu~ao
a Sintese Organica
Urn alcino e urn hidrocarboneto que contem uma liga~ao tripla carbono-car-
bono. 0 acetileno, H-C=C-H, 0 alcino mais simples, era muito empregado
na industria como materia-prima para a prepara~ao de acetaldeido, acido
acetico, cloreto de vinila e outros produtos quimicos de importancia, mas,
hoje, rotas mais eficientes dessas substancias utilizam 0 etileno como
materia-prima disponivel. Entretanto, 0 acetileno e ainda usado na pre-
para~ao de polimeros acrilicos, e e preparado industrialmente pela decom-
posi~ao de metano a altas temperaturas (pir6lise). Esse metodo nao e
utilizado no laborat6rio.
Vapor--~, HC-CH + 3HlI 200°C
Estrutura Eletronica
dosAlcinos
Uma liga~ao tripla carbono-earbono resulta da intera~ao de dois atomos de
carbonos sp (veja a Se~ao 1.10). Lembre-se de que dois orbitais hibridos sp de
carbono formam entre si urn angulo de 180°C, ao longo de urn eixo perpen-
dicular ao eixo de dois orbitais 2py e 2pz nao hibridizados. Quando dois car-
bonos sp aproximam urn do outro, uma liga~ao (J" sp-sp e duas liga~6es 7rPOp
sao formadas. Os dois orbitais remanescentes sp formam liga~6es com outros
atomos a urn angulo de 180°C a partir da liga~ao carbono-earbono. Des-
sa forma, 0 acetileno, C2H2, e uma molecuIa linear com angulos de liga~ao
H-C-C de 180°C (Figura 8.1).
o comprimento da liga~ao tripla carbono-carbono em acetileno e de
120 pm, e a for~a e aproximadamente 835 kJ mol-I (200 kcal mol-I), tor-
nando-se a mais curta e forte liga~ao carbono-carbono ja conhecida. Experi-
mentos mostraram que e necessario aproximadamente 318kJ mol-I (76 kcal
mol-I) para quebrar uma liga~ao 7r em acetileno, cerca de 50 kJ mol-I maior
que a quantidade de energia necessaria para quebrar uma liga~ao 7r de al-
ceno (268 kJ mol-I; veja a Se~ao 6.4).
FIGURA 8.1 Estrutura de
acetileno, H-C-C-H. Os
angulos de liga9ao H-C-C
saD 180°C, e ° comprimento
de liga9ao C-C e de 120 pm. 0
mapa de potencial eletrostatico
mostra que as Iiga90es 7T criam
um cinturao negativo (regiao
clara = rica em eletrons) em
torno da molecula.
Nomenclatura
dos Alcinos
Os alcinos seguem a regra de nomenclatura de hidrocarbonetos discutida
nas Se90es 3.4 e 6.3. 0 sufixo -ino e usado, e a posi9ao da liga9ao tripla esta
indicada pelo mimero dado do primeiro carbono alcino na cadeia. Inicia-se a
numera9ao da cadeia principal pela extremidade mais pr6xima da liga9ao
tripla, de maneira que os carbonos da liga9ao tripla recebam os menores
mimeros possiveis.
Inicia-se numerayao na extremidade
mais pr6xima da ligayao tripla.
Os compostos com mais de uma liga9ao tripla sao denominados di-inos,
tri-inos, e assim por diante; os compostos contendo liga90es duplas e triplas
sao cham ados eninos (e nao inenos). A numera9ao de uma cadeia de urn eni-
no inicia-se pela extremidade mais pr6xima da primeira liga9ao multipla,
seja ela dupla ou tripla. Quando existe uma escolha na numera9ao, as liga-
90es duplas recebem numeros menores que as liga90es triplas. Por exemplo:
A exemplo dos substituintes alquil e alcenil, derivados de alcanos e al-
cenos, respectivamente, os grupos alcinil tambem sao possiveis:
ButH
(urn grupo alquil)
}-ButenH
(urn gl'UpO vinila)
I-Butinil
(urn grupo alcinil)
CH3
I
(b) HC CCCH3
I
CH3
CH3
I
(d) CH3CH2CC =CCH2CH2CH3
I
CH3
Existem sete alcinos isomericos com a formula C6HlO• Desenhe e de os nomes
designados pela IUPAC.
Prepara~aodos Alcinos:
Rea~oesde Elimina~ao
de Di-haletos
Os alcinos podem ser preparados por elimina~ao de HX a partir de haletos
de alquila, como ocorrem com os alcenos (veja a Se~ao 7.1). 0 tratamento de
urn 1,2-di-haloalcano (urn di-haleto vicinal) com excesso de base forte, como
KOH ou NaNH2, resulta na elimina~ao de duas moleculas de HX e forma~ao
de alcino. Como fizemos com os alcenos, discutiremos 0 mecanismo dessa
rea~ao somente no Capitulo 1L
Os di-haletos vicinais saD facilmente disponiveis pela adi~ao de Br2 ou
Cl2 a alcenos. Assim, a sequencia total de halogena~ao/desidro-halogena~ao
prove urn me todo de transforma~ao de urn alceno para urn alcino. Por exem-
plo, 0 difeniletileno e convertido em difenilacetileno pela rea~ao com Br2 e
subsequente tratamento com base.
BrHf)
Bro cr\c/ I---~) -:/ "--. ~
CH2% I /\
~ . H Br
1,2-Difeniletileno
(Estilbeno)
1,2-Dibrorno-l, 2-difeniletano
(urn dibrorneto vicinal)
j 'KOILe"n.
< j-c=.=c-\ > + 2 H20 + 2 KBr
A desidro-halogena~ao se passa por meio de urn intermediario de
haleto de vinila, 0 qual sugere que 0 haleto de vinila deveria produzir alcinos
quando tratados com base forte. (Relembre: urn substituinte vinila e aquele
que esta ligado a urn carbono da ligar;B.odupla.) Na verdade, este e 0 caso. Por
exemplo:
HaC H
\ /C=C 1. 2 NaNH") CHaC-CCHzOH
/ \ 2. H30+
Cl CHzOH 2-Butin-l-01 (85%)
3-Cloro-2-buten-l-01
(urn cloreto de vinila)
Rea(:oes dos Alcinos:
Adi(:ao de HX e X2
;. Clique na pagina do livro,
't-{'!" no site http:§www.
thomsonlearning.com.br, em
Organic Interactive. Adiyao de
HX e Halogenios a Alcinos:
utilize a palheta encontrada
na Web para prever produtos
da adiyao de HX e halogenios
a alcinos.
Com base na semelhanr;a eletr6nica entre alcenos e alcinos, voce pode es-
perar que a reatividade quimica dos dois grupos funcionais deva tambem ser
similar. Na verdade, os alcinos exibem uma quimica muito similar ados al-
cenos, mas ha diferenr;as significativas.
Como regra geral, os eletr6filos sofrem rear;oes de adir;B.ocom alcinos
como ocorre com os alcenos. Por exemplo, tome a rear;B.Ode alcinos com HX.
A rear;B.Opode ser interrompida depois da adir;B.ode 1 mol de HX, mas a
rear;B.Ocom urn excesso de HX leva a urn di-haleto. Por exemplo, a rear;B.Ode
I-hexino com 2 mols de HBr produz 2,2-dibromo-hexano. Como os exemplos
indicados a seguir, a regioquimica de adir;B.osegue a regra de Markovnikov:
o halogenio adiciona-se do lado mais substituido (carbono mais substituido)
da ligar;B.odo alcino, e 0 hidrogeIiio adiciona-se ao lado menos substituido
(carbono menos substituido). A estereoquimica trans de HeX e normal-
mente (embora nem sempre) encontrada no produto.
Br H
I I
CHaCHzCHzCHzC - C - H
I I
Br H
HCI,NH4Cl)
CH3COzH
Cl CHzCHa
\ /
C=C
/ \
CHaCHz H
(Z)-3·Cloro-3-hexeno
(95%)
o bromo e 0 cloro tambem se adicionam a alcinos para produzir pro-
dutos de adir;B.ocom estereoquimica trans:
CHaCHz Br
\ /
C=C
/ \
Br H
FIGURA 8.2 Estrutura de um
carbocation vinila secundario.
o atomo de carbona cationico
possui hibridiza<;:aosp e tem um
orbital p vago perpendicular ao
plano dos orbitais da liga<;:ao7T.
Apenas um grupo R esta ligado ao
Momo de carbona positivo,
em vez de dois, ao contrario
do carbocation alquila
secundario. 0 mapa de potencial
eletrostatico mostra que a regiao
mais positiva (regiao escura =
pobre em eletrons) coincide com
os lobos do orbital 7T vazio e sao
perpendiculares as regi6es mais
negativas (regiao clara = rica
em eletrons), associadas com
a Iiga<;:ao7T.
o mecanismo de adic;ao eletrofilica de alcino e similar, mas nao iden-
tica, a de adic;ao de alceno. Quando urn eletr6filo como 0 HBr adiciona-se a
urn alceno (veja as Sec;6es6.8 e 6.9), a reac;ao ocorre em duas etapas e envolve
urn intermediario - urn carbocation alquila. Se 0HBr fosse adicionado a urn
alcino pelo mesmo mecanismo, formaria urn carbocation vinila como inter-
mediario.
R ~~n
\ I / B'BrC:c= C ------'>
/ \H H
Br H
\ /
C-CR-1 '\'H
H H
('\
RC~'~ CH ------'>
Br H
\ /
C=C
/ \
R H
Urn carbocation vinila possui urn carbono sp e geralmente se forma
menos rapidamente que urn carbocation alquila (Figura 8.2). Como regra,
urn carbocation vinila secundario se forma tao rapidamente quanto urn car-
bocation alquila primario, mas 0 carbocation vinila primario e tao dificil de
se formar que nao ha evidencia de que ele exista. Assim, muitasadic;6es a al-
cinos ocorrem por urn mecanismo mais complexo.
(a) CH3CH~CH2C-CH + 2 C12 ~? (b) C)-c -CH + 1 HBr ~ ?
(c) CH3CH2CH2CH2C CCH3 + 1HBr ~ ?
Como os alcenos (veja as Sec;6es 7.4 e 7.5), os alcinos podem ser hidratados
por dois metodos. A adic;ao direta de agua catalisada por Ion mercurio(II) pro-
duz 0 produto de Markovnikov, e a adic;ao indireta de agua por uma sequen-
cia de hidroborac;a%xidac;ao, produz 0 produto anti-Markovnikov.
Hidrata~ao de Alcinos Caialisada POl' Mercurio(lI)
Os alcinos nao reagem diretamente em meio aquoso acido, mas sofrem
hidratayao rapidamente na presenya de sulfato de mercurio(II) como urn
catalisador de acido de Lewis. A reayao ocorre com a regioquimica de Mar-
kovnikov: 0 grupo -OH adiciona-se ao carbono mais substituido, e 0 -H
liga-se ao carbono menos substituido.
H20. H2S04,
HgS04
2·Hexanona
(78%)
Clique na pagina do livro,
no site http://www.
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Organic Interactive.
Interconversao de Enol:
aprenda a fazer a
interconversao dos
tautomeros enol e carbonila.
E interessante que 0 produto isolado da hidratayao de urn alcino
nao seja urn alcool vinilico, ou enol (eno + ol), e sim uma cetona. Embora 0 enol
seja urn intermediario da reayao, ele rearranja-se imediatamente a uma ce-
ton a pelo processo chamado tautomeria ceto-en6lica. As formas individuais
ceto e en6lica sao denominadas tautomeros, uma palavra usada para
descrever isomeros constitucionais que se interconvertem rapidamente.
Com poucas exceyoes, 0 equilibrio ceto-en6lico recai no lado da cetona; e os
en6is quase nunca sao isolados. Veremos esse equilibrio mais detalhada-
mente na Seyao 22.1.
Tautomero enol
(menos favoravel)
Tautomero ceto
(mais favoravel)
o mecanismo da reayao de hidratayao de alcino, catalisada por ion
mercurio(II) (Figura 8.3), e analogo a reayao de oximercuriayao de alcenos
(veja a Seyao 7.4). A adiyao eletrofilica de ion mercurio (II) ao alcino produz
urn cation vinila, 0 qual reage com a agua e perde urn pr6ton para produzir
urn intermediario en6lico contendo mercurio. Em contraste com a oximercu-
riayao de alceno, entretanto, no tratamento com NaBH4 e necessario remover
o mercurio. As condiyoes de reayao acid a sozinha sao suficientes para efetuar
a substituiyao de mercurio por hidrogenio.
Vma mistura de duas possiveis cetonas resulta da hidratayao de alci-
nos internos assimetricamente substituidos (RC-CR'). A reayao e mais util
quando aplicada a urn alcino terminal (RC==CH) porque apenas uma metil-
cetona e formada.
1130+ ,
HgS04
o
II
+ c
RCHi '---R'
H"O+ ,
HgS04
o
II
CR/ '---CHs
FIGURA 8.3 MECANISMO:
hidratar;ao de um alcino,
catalisada por ion
mercCJrio(II), para produzir
uma cetona. A rear;ao produz
um intermediario enol, 0 qual
rapidamente tautomeriza
para produzir uma cetona.
o alcino usa um par de eletrons para
atacar um ion mercurio(II)
eletrofilico, produzindo um
intermediario carbocation vinila
contendo mercurio.
o ataque nucleofilico da agua ao
carbocation forma uma liga\(ao
C-O e produz um enol protonado,
contendo mercurio.
A abstra\(ao H+ do enol protonado
pela agua produz um composto
organomercurio.
A substitui\(ao de Hg+ por H+
ocorre para produzir um enol
neutro.
o enol sofre tautomeriza\(ao para
produzir a cetona final.
R-C='-::C-H
('--
___ :OH
2HI<"
Vi
H-O H
\ I
C=C
I \
R Hg+
j
H-O H
\ /
C::;:=C
I \
R Hg+
H-O H
\ I
C=C + H20
I \
R H
o
II
(a) CH3CH2CH2CCH3
Hidrobora~ao/Oxida~aode Alcinos
o borano adiciona-se a alcino, como ocorre nos alcenos, e 0 resultante borano
vinilico pode ser oxidado por H202 para resultar em urn enol. A tautome-
rizac;ao produz uma cetona ou urn aldeido, dependendo da estrutura do al-
cino usado como reagente. A hidroborac;a%xidac;ao de urn alcino interno,
como 3-hexino, produz uma cetona, e a hidroborac;a%xidac;ao de urn alcino
terminal fornece urn aldeido. Observe que urn alcino terminal relativamente
desobstruido sofre duas adic;6es, dando urn intermediario duplamente
hidroborado. A oxidac;ao com H202 ao pH = 8 substitui os dois atomos de boro
pelo oxigenio e produz urn aldeido.
lCH:~
l~ J
~ H OH J ~BIT:: ) H202
lCHi~ \H,CH,3 CH3CH2C CCHzCH3 THF C'cHzCH3 H2O,NaOH3-Hexino
Um borano vinilico Umenol
1
0
II
3 CH3CHzCH2CCHzCH3
3-Hexanona
alcino terminal
l Bl 0BH" ) CH3CHzCH2CH2CH2?H H,O" IICH3CH2CH2CHzC CH -----"---=--? CH3CH2CHzCHzCHzCHH2O
I-Hexino BRz pH8 Hexanal (70%)
A seqiiencia de hidroborac;a%xidac;ao e complementar a direta, reac;ao
de hidratac;ao de urn alcino terminal, catalisada por ion mercurio(II), porque r---
resulta em diferentes produtos. A hidratac;ao direta, em meio acido aquoso e
sulfato de mercurio(II), leva a uma metilcetona, enquanto a hidroborac;ao/
oxidac;ao dO,mesmo alcino terminal leva a urn aldeido:
/
R-C=CH
Um alcino ""
terminal ""
o
H20, H2S04 II
HgS0
4
) R-C-CH3
Uma metilcetona
1. EH:;, THF )
2. H202
Quais alcinos voce usaria para preparar cada um dos seguintes compostos pela
rea~ao de hidrobora~a%xida~ao?
CH 0
I a II
CHaCHCH2CCHCHa
I
CHa
Comovoceprepararia os seguintes compostos carbonilicos, partindo de um alcino?
(Preto = Br)
Os alcinos sao facilmente reduzidos a alcanos pela adi~ao de H2 sobre urn
catalisador rnetaJico. A rea~ao ocorre em etapas, por rneio de urn alceno in-
terrnediario, e rnedidas indicarn que a prirneira etapa da reat;ao possui urn
lliOhidrog rnaior que a segunda etapa.
H2
)
Catalisadol'
H2 )
Catalisador
A redut;ao cornpleta de urn alcano ocorre quando se usa paladio sobre
carbono (PdlC) como catalisador, mas a hidrogenat;ao pode ser interrornpida
no alceno, se for usado urn catalisador rnenos ativo, 0 catalisador de Lindlar.
(0 catalisador de Lindlar e paladio rnetalico finarnente dividido, precipitado
sobre urn suporte de carbonato de calcio e, entao, desativado por tratarnento
com acetato de churnbo e quinolina, urna arnina arornatica.) A hidrogenat;ao
ocorre com estereoquirnica syn (veja a Set;ao 7.5), dando urn alceno cis.
CHg(CH2hC - C(CH2hCHa
5-Decino ""
~
Catalisador
de Lindlar
H H
\ /C=C
/ \
CHg(CH2)a (CH2)3CHa
A rear;;ao de hidrogenar;;ao de alcino tern sido explorada extensiva-
mente pela companhia farmaceutica Hoffmann-LaRoche, sendo usada na
sintese comercial de vitamina A. 0 isomero cis da vitamin a A, produzido so-
bre hidrogenar;;ao, e convertido no isomero trans, por aquecimento.
9
~1O
~CH20H
cx~Cc:?'I H2 )Catalisadorde Lindlar
11~2
13
~ 14
CH20H
15
7-cis-Retinol
(7-cis-vitamina A; vitamina A possui
uma ligaf,lao dupla trans a C7)
Outro metodo para a conversao de urn alcino a urn alceno utiliza sadio
ou litio metalico como agente redutor em amonia liquida como solvente. Esse
metodo e complementar a redur;;ao de Lindlar, porque produz alcenos trans
preferencialmente aos cis. Por exemplo, 5-decino produz trans-5-deceno por
tratamento com litio em amonia liquida.
Os metais alcalinos dissolvem-se em amonia liquid a a -33°C para
produzir uma solur;;aoazul-escuro contendo 0 cation metalico e eletrons sol-
vatados pela amonia. Quando urn alcino e adicionado a solur;;ao,urn eletron
adiciona-se a ligar;;aotripla para produzir urn radical anion intermediario -
uma especie que e ao mesmo tempo urn anion (possui uma carga negativa) e
urn radical (possui urn mimero de eletrons impar). Esse anion radical e uma
base forte, 0 qual remove 0 H+ da amonia para produzir urn radical vinila. A
adir;;aode urn segundo eletron ao radical vinila resulta em urn anion vinila,
o qual abstrai 0 segundo H+ da amonia para produzir 0 alceno trans. 0
mecanismo e mostrado na Figura 8.4.
A estereoquimica trans do alceno e estabelecida durante a segunda
etapa da redur;;ao, quando 0 anion vinila trans, menos obstruido, e formado a
partir do radical vinila. Os radicais vinilasofrem rapido equilibrio cis-trans,
mas os anions vinila atingem 0 equilibrio bem mais lentamente. Dessa ma-
neira, forma-se 0 anion vinila trans, mais estavel, e rapidamente protonado,
preferencialmente ao cis, menos estavel.
Usando qualquer outro alcino, comovoce prepararia os seguintes alcenos?
(a) trans-2-0cteno (b) cis-3-Hepteno (c) 3-Metil-l-penteno
FIGURA 8.4 MECANISMO:
Reduc;;aade um alcina par
litiajam6nia para produzirum
alcena trans.
o litio rnetaIico doa urn eletron
para 0 alcino para produzir urn
radical anion ...
. . . a qual abstrai urn proton da
amania para produzir urn radical
vinila.
R-C=C-R' + Li+
j of f..H-NH2
R'
° /
R-C=C
\
Ho radical vinila recebe autro eletron
de urn segundo :itorno de litio para
produzir urn anion vinila ...
. . . 0 qual abstrai outro proton da
arnania para forrnar 0 produto final,
o alcena trans.
H R'
\ /
C=C + :NH2-
/ \
R H
Clivagem Oxidativa
de Alcinos
Os alcinos, assim como os alcenos, podem ser clivados pela reac;ao com po-
derosos agentes oxidantes, tais como ozonio ou KMn04. Entretanto, uma li-
gac;ao tripla e geralmente menos reativa que uma ligac;ao dupla, e 0 ren-
dimento dos produtos de clivagem sao, algumas vezes, baixos. Os produtos
obtidos da clivagem de urn alcino interno sao os acidos carbma1icos; a partir
de urn aldno terminal, CO2 tambem e formado como urn dos produtos.
o 0
II II
RCOH+ R'COH
o
II
RCOH+ CO2
As reac;6es de oxidac;ao de alcinos sao de pouco valor no momento, mas
foram usadas historicamente na determinac;ao de estrutura de substancias
isoladas de fontes naturais. Por exemplo, a localizac;ao da ligac;ao tripla na
cadeia de acido taririco foi estabelecida pela descoberta de que a oxidac;ao
com KMn04 fornecia os acidos dodecan6ico e hexanodi6ico:
KMnO.l,
H30+
Acido 6-octadecin6ico
(Acido taririco)
Acido dodecan6ico Acido 1,6-hexanodi6ico
(Acido laurico) (Acido adipico)
Proponha estruturas para os alcinos que produzem os seguintes produtos pela
clivagem oxidativa por KMn04:
Acidez de Alcinos:
Forma~aode Anions
Acetileto
A diferen~a mais marcante entre alcenos e alcinos e que os alcinos terminais
saG relativamente acidos. Quando urn alcino terminal e tratado com uma
base forte, como a amida de sadio, 0 hidrogenio terminal e removido e urn
anion acetileto e formado:
De acordo com a defini~ao de Bnzlnsted-Lowry (veja a Se~ao 2.7), urn
acido e qualquer substancia que doa urn H +. Embora pensemos em oxiacidos
(H2S04, HN03) ou acidos halogen ados (HCI, HBr), nesse contexto, qualquer
composto contendo urn atomo de hidrogenio pode ser urn acido sob certas cir-
cunstancias. Pode ser estabelecida uma ordem de acidez, medindo as cons-
tantes de dissocia~ao de diferentes acidos e expressando os resultados em
valores de pKa. Lembre-se da Se~ao 2.8, a qual mencionava que urn valor
baixo de pKa corresponde a urn acido forte e urn alto valor de pKa corresponde
a urn acido fraco.
Em que posi~ao os hidrocarbonetos encontram-se na escala de acidez?
Conforme os dados da Tabela 8.1 indicam, 0 metano (pKa = 60) e 0 etileno
(pKa = 44) saG acidos muito fracos e, dessa forma, nao reagem com bases co-
muns. 0 acetileno, entretanto, possui pKa = 25 e pode ser desprotonado pela
base conjugada de qualquer acido cujo 0 pKa for maior que 25. 0 ion amida
(NH2-), por 'exemplo, a base conjugada da amonia (pKa = 35), e freqiiente-
mente usado para desprotonar urn alcino terminal.
'ABELA 8.1 Acidez de Hidrocarbonetos Simples'
. Tip.o Exemplo K.
!j i\-- :tli; "!J'
AIeino HC=CH 10-25
pK.
25
FIGURA 8.5 Compara«ao de anions
alquila, vinila e acetileto. 0 anion
acetileto, com hibridiza«ao sp,
possui maior carater see mais
estavel. Os mapas de potenciais
eletrostaticos mostram que a
carga negativa mais proxima ao
nOcleodo carbona torna 0 carbona
aparentemente menos negativo
(regiao escura = pobre
em eletrons).
Por que os alcinos terminais sao mais acidos que os alcenos ou alcanos?
Em outras palavras, por que os anions acetileto sao mais estaveis que os
anions vinila e alquila? A explica<;aomais simples envolve a hibridiza<;ao do
atomo de carbona, carregado negativamente. Urn anion acetileto possui urn
carbono sp, de forma que a carga negativa resida em urn orbital que tern 50%
de "carater s"; urn anion vinila possui urn carbono Sp2 e, portanto, tern 33%
de carater s; e urn anion alquila (Sp3) contem apenas 25% de carater s. Como
os orbitais s estao mais pr6ximos do micleo positivo e possuem energia mais
baixa que os orbitais p, a carga negativa e estabilizada em maior extensao
em urn orbital com maior carater s (Figura 8.5).
H
\
CHtl""/'
H'
H
/
H-C
\\
C
/
H
Anion alquila
25% de carater s
Anion vinila
33%de carater s
Anion acetileto
50%de carater s
Mellos
!:;sblvel
Mais
estavel
o pKa da acetona, CH3COCH3, e de 19,3. Qual das seguintes bases e suficiente-
mente forte para desprotonar a acetona?
(a) KOH (pKa de H20 = 15,7)
(c) NaHC03 (pKa de H2C03 = 6,4)
(b)Na+ -C-CH (pKa de C2H2 = 25)
(d)NaOCH3 (pKa de CH30H = 15,6)
Alql.lilaCfao de
Anions Acetileto
. Clique na pagina do livro,
WWVI . h II' no site ttp:II WWW.
thomsonlearning.com.br, em
Organic Interactive. Assista a
r' uma anima«ao sobre a rea9ao
SN2 entre 0 anion acetileto e 0
clorometano.
A presen<;a de carga negativa e urn par de eletrons nao compartilhado sobre
o carbono torna urn anion acetileto fortemente nucleofilico. Como resultado,
urn anion acetileto pode reagir com urn haleto de alquila, como 0 bromo-
metano, substituindo 0 halogenio e produzindo urn novo alcino:
H
I
~ H-C-C-C-H + NaBr
I
H
, Cliquena pagina do
~'1:!/Vi livro,no site http://www.
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Organic Interactive. AiquilaQ80
de AnionsAlcino:utilizea
palheta encontrada na Web
para prever produtos a partir
da aiquilaQ80de anions alcino.
FIGURA ATIVA 8.6
MECANISMO: ReaQ80de
aiquilaQ80de anion acetileto
com bromometano para gerar
o propino.Teste voce mesmo
seus conhecimentos desta
figurana pagina do livro,no site
http://www.thomsonlearning.
com.br
Estudaremos os detalhes dessa reac;ao de substituic;ao no Capitulo 11,
mas podemos imaginar como ela deve ocorrer, conforme 0 caminho mostrado
na Figura 8.6.0 ion acetileto nucleofilico usa urn par de eletrons para formar
uma ligac;ao com 0 atomo de carbono eletrofilico do bromometano, polarizado
positivamente. Como a nova ligac;ao C-C se forma, Br- parte, levando consigo
o par de eletrons da ligac;ao C- Br, formando 0 propino. Chamamos essa reac;ao
de alquila~ao porque urn novo grupo alquila liga-se ao alcino original.
o anion acetileto nucleofilico usa seu
par de eletrons isolado para formar
uma ligar;;aocom 0 atomo de carbono
eletrofilico do bromometano,
polarizado positivamente. Conforme
a nova ligar;;aoC-C se inicia, a
ligar;;aoC-Br comer;;aa se romper no
estado de transir;;ao.
H
I
"'C"
/\HH
A nova ligar;;aoC-C esta
completamente formada e a velha
ligar;;aoC-Br e completamente
rompida no final da rear;;ao.
Estado de transi.;ao
j
H
/
H-'C=C-C, + NaBr\'H
H
A alquilac;ao de alcino nao esta limitada ao acetileno. Qualquer alcino
terminal pode ser convertido em seu anion correspondente e alquilado por
tratamento com urn haleto de alquila, rendendo urn alcino interno. Por exem-
plo, a conversao de I-hexino em seu anion, seguida pela reac;ao com I-bro-
mobutano, rende 5-decino:
Por ser uma reac;ao geral, a alquilac;ao de acetileto e 0 melhor metodo
para se preparar urn alcino substituido a partir de urn precursor mais sim-
ples. Urn alcino terminal pode ser preparado pela alquilac;ao de acetileno, e
urn alcino interno pode ser preparado pela subseqiiente alquilac;ao do alcino
terminal, recem-preparado.
A alquila~ao do ion acetileto esta limitada a brometos e iodetos de
alquilas primarios, RCH2X, por raz6es que serao discutidas emdetalhes no
Capitulo 11. 0 problema e que os ions acetileto sao bases suficientemente
fortes para provocar a desidro-halogena~ao, em vez da substitui~ao, quando
reagem com haletos de alquila terciarios e secundarios. Por exemplo, a
rea~ao de bromociclo-hexano com anion propino rende 0 produto de elimi-
na~ao, ciclo-hexeno, preferencialmente ao produto de substitui~ao, ciclo-
hexilpropino.
Brornociclo-hexano
(urn haleto de alquila secundario)
Mostre que 0 alcino terminal e 0 haleto de alquila podem ser obtidos a partir dos
seguintes produtos. Se duas rot as forem viaveis, relacione ambas.
Como voce prepararia cis-2-buteno a partir de propino, urn haleto de alquila, e
quaisquer outros reagentes necessarios? Este problema nao pode ser tratado em
uma unica etapa. Vocetera de executar mais de uma rea9iio.
Uma Introdu~aoa
Sintese Organica
Existem muitas raz6es para justificar a sintese de uma molecula organica
em laboratorio. Na industria farmaceutica, novas moleculas organicas sao
desenvolvidas e sintetizadas na esperan~a de que algumas se tornem novas
drogas uteis. Na industria quimica, as sinteses sao efetuadas na busca de
meios ecori6micos de obten~iio de compostos ja conhecidos. Nos laborat6rios
academicos, muitas vezes as sinteses de moleculas complexas siio proces-
sadas puramente pelo desafio intelectual envolvido no dominio de urn as-
sunto tao complexo. Vma rota de sintese bem-sucedida e urn trabalho muito
criativo que, algumas vezes, e descrito por termos subjetivos como elegante
ou bonito.
Neste livro, tambem, frequentemente desenvolveremos moleculas
organicas a partir de precursores mais simples. Nossa proposta, entretanto,
e pedag6gica. A habilidade para planejar uma sequencia de sintese que pos-
sa ser executada, demanda conhecimento de uma variedade de rea~6es
organicas. Alem disso, requer a habilidade pratica para 0 ajuste apropriado
das etapas em uma sequencia dessas rea~6es, de forma que cada rea~ao exe-
cute apenas aquilo que the e desejado, sem provocar outras mudan~as na
molecula. A resolur;fio de problemas de sintese e um excelente modo de apren-
der quimica organica.
Algumas das sinteses que planejamos podem parecer triviais. Eis um
exemplo:
ESTRATEGIA Compare 0 produto com 0 material inicial e catalogue as diferen~as. Nesse caso,
necessitamos adicionar tres carbonos a cadeia e reduzir a liga~ao tripla. Como 0
material inicial e urn alcino terminal que pode ser alquilado, podemos preparar
primeiro 0 anion acetileto 4e I-pentino, tratado com I-bromopropano e, entao, re-
duzir 0 produto usando urn catalisador para hidrogena~ao:
1. NaNH2, NH,3
2. BrCHzCH2CH3, THF) CH3CH2CH2C==CCH2CH2CH3
4-0ctino
1Hz/Pd em etanol
Embora a rota de sintese apresentada funcione bem, ela tem pouco
valor pratico porque 0 quimico pode simplesmente comprar 0 octano de qual-
quer uma das dezenas de companhias fornecedoras de produtos quimicos. A
importancia de resolver essa questao e que ela nos obriga a abordar 0 pro-
blema quimico de uma maneira 16gica, para testar nossos conhecimentos de
rea~6es quimicas e organiza-Ios de forma pratica - isto nos ajuda a apren-
der quimica organica.
Nao ha segredo no planejamento de sinteses organicas. Todas re-
querem um conhecimento de diferentes rea~6es, alguma disciplina e muita
pratica. A boa estrategia e trabalhar detras para a {rente, 0 que frequente-
mente conhecemos como retrossintese. Nao olhe para 0material inicial, ques-
tionando sobre a quais rea~6es ele pode ser submetido. Ao contrario, observe.
o produto final e pergunte, "Qual seria 0 precursor imediato aquele pro-
duto?". Por exemplo, se 0 produto final for um haleto de alquila, 0 precursor
imediato pode ser um alceno (0 qual voce poderia adicionar HX). Tendo en-
contrado um precursor imediato, continue passo a passo, detras para a
frente, ate encontrar 0 material inicial adequado. Voce tem de ter em ~ente
o material inicial, de modo a trabalhar detras para a frente, embora 0 mate-
rial inicial nao seja seu foco principal.
Vejamos alguns exemplos de complexidade crescente.
Sintetize cis-2-hexeno a partir de I-pentino e qualquer haleto de alquila neces-
sario. Mais de uma etapa pode ser requerida.
Haleto de
alquila
CH3
/
C
\
H
ESTRATEGIA Quando tomamos qualquer problema de sintese, a ideia e olhar para 0 produto,
identificar os grupos funcionais que ele contem, e entiio questionar como esses
grupos funcionais podem ser preparados. Sempre trabalhe no sentido da re-
trossintese, pas so a passo.
o produto nesse caso e urn alceno cis-dissubstituido, assim a primeira
questiio e, "Qual e 0 precursor imediato de urn alceno cis-dissubstituido?". Sabe-
mos que urn alceno pode ser preparado a partir de urn alcino pela redu<;iioe que
a escolha certa das condi<;6esexperimentais nos permite preparar urn alceno
trans-dissubstituido (usando litio em am6nia liquida) ou urn alceno cis-dissubs-
tituido (utilizando hidrogena<;iiocatalitica sobre 0 catalisador de Lindlar). As-
sim, a redu<;iiode 2-hexino por hidrogena<;iiocatalitica usando 0 catalisador de
Lindlar deveria render cis-2-hexeno:
H2 )
Catalisador de Lindlar
CH3
/
C
\
H
A proxima questiio e "Qual 0 precursor imediato de 2-hexino?".Vimos que
urn alcino interno pode ser preparado pela alquila<;iiode urn anion terminal de
alcino. No presente caso, temos de usar 0 I-pentino comoponto de partida e urn
haleto de alquila. Assim, a alquila<;iiodo anion de I-pentino com iodometano de-
veria produzir 2-hexino:
SOLU~AO 0 cis-2-hexeno pode ser sintetizado a partir de urn dado material de partida em
tres etapas:
/
C
\
H
Sintetize 0 composto 2-bromopentano a partir de acetileno e qualquer haleto de
alquila necessario. Mais de uma etapa pode ser requerida.
Acetileno Haleto
de alquila
ESTRATEGIA Identifique 0 grupo funcional no produto (urn brometo de alquila), e trabalhe 0
problema por retrossintese. "Qual e 0 precursor imediato de urn brometo de
alquila?"Talvez urn alceno mais 0 HBr. Uma das possibilidades, a adic;aode HBr
ao I-penteno, parece ser a melhor escolha que a adic;aode 2-penteno, porque a
ultima reac;ao deveria dar uma mistura de isomeros.
HBr~
Eter
"Qual e 0 precursor imediato de urn alceno?" Talvez urn alcino, 0 qual poderia ser
reduzido em:
Hz ) CHaCH2CH2CH = CH2Catalisador de Lindlar
"Qual e 0 precursor imediato de urn alcino terminal?" Talvez 0 acetileto de s6dio
e urn haleto de alquila:
SOLU~AO 0 produto desejado pode ser sintetizado em quatro eta pas a partir de acetileno
e do I-bromopropano.
1. Na.'JHz, NH3
2. CH:;<;'II"CH::;Br, THF
H,- )
Catalisaclor
de Lindlar
Acetileno Haleto I-Hexanol
de alquila
ESTRATEGIA "Qual e 0 precursor imediato de urn alcool primario?" Talvez urn alceno, 0 qual
poderia ser hidratado com a regioquimica anti-Markovnikov pela reayao combo-
ranD seguido pela oxidayao com H202:
"Qual e 0 precursor imediato de urn aleeno terminal?" Quem sabe urn alcino ter-
minal, 0 qual poderia ser reduzido em:
Ho- )
Catalisador de Lindlar
SOLU~AO A sintese pode ser completada em quatro etapas a partir de acetileno e do l-bro-
mobutano:
NaNH2
CHaCH2CHzCH2Br
CH:,CH2CH2CH2C ==CH Hz l CH3CH2CH2CH2CH = CH2Catalisador
de Lindlar
I-Hexeno
[
I. Bli]
2. HzOz• NaOH
Partindo de 4-octino como unica fonte de carbono e usando qualquer reagente
inorganico necessario, comovoce deveria sintetizar os seguintes compostos?
(a) Acido butan6ico (b) cis-4-0cteno (c) 4-Bromo-octano
(d) 4-0ctanol (4-hidroxioctano) (e) 4,5-Dicloro-octano
Partindo de urn acetileno e qualquer haleto de alquila necessario, como voce
deveria sintetizar os seguintes compostos?
(a) Decano (b) 2,2-Dimetil-hexano
(c) Hexanal (d) 2-Heptanona
A Arte da Sintese Organica
Se voce pens a que alguns dos problemas de sintese do final deste capitulo saGdificeis, tente desenvolver
a sintese de vitamin a B12, partindo apenas de simplessubstancias que voce pode comprar em urn cata-
logo quimico. Esse extraordinario sucesso foi reportado em 1973 como a conclusao da colabora~ao de es-
for~os liderados por Robert B. Woodward, da Harvard University, e Albert Eschenmoser, do Swiss
Federal Institute of Technology, em Zurique. Mais de cern estudantes de gradua~ao e pos-doutorandos
contribuiram para 0 trabalho, 0 quallevou mais de uma decada.
Por que esse esfor~o extraordinario na sintese de uma molecula tao facilmente obtida por fontes
naturais? Existem muitas razoes. Com rela~ao ao aspecto humano, urn quimico pode ser motivado ini-
cialmente pelo desafio, tanto quanto urn alpinista pode ser desafi ela escalada dificil de urn pico.
Por puro desafio, a conclusao de uma sintese dificil e valorizada t /m pelo modo como se estabele-
ce os padroes eleva 0 campo a novos niveis de complexidade. vitamina B12 pode ser sinteti-
za , tao por que nao qualquer mo1ecula da natureza tambem ser sintetizada? Na verdade, 25 ano
se passaram desde que 0 trabalho de Woodward e Eschenmoser visualizou a sintese de muitas
tancias importantes e complexas. Frequentemente, essas substancias - 0 composto antic an
Taxol, por exemplo - nao estao disponiveis na natureza, de ue a sintese em laboratorio
u etodo para se obter grandes quantidades.
as talvez a razao mais importante para se entender uma s
ao"soisso, nov a~oes e novos produtos quimicos SaGdescobe
sintese ati eterminado ponto ~o desenvolvimento e
,a unica op~ e parar ou desenvolver urn meio de resolver a
principios partem dessas situa~oes, e e assi a cienci a qUlmi
vitamina B berta inespera
nova cla perictclicas. Partin
pericic i er previsto
ia.
alcino (RC_CR), 241
alquila9ao, 254
anion acetileto, 252
enol,246
tautomeros, 246
vicinal, 243
"
Urn alcino e urn hidrocarboneto que contem uma liga~ao tripla carbono-car-
bono. as atomos de carbono do alcino possuem hibridiza~ao sp, e a liga~ao
tripla consiste em uma liga~ao u sp-sp e duas liga~6es 'TT' p-p. Existem poucos
metodos gerais de sintese de alcinos. as dois melhores sao a alquila~ao de urn
anion acetileto com urn haleto de alquila primario e a dupla elimina~ao de
HX a partir de urn di-haleto vicinal.
A quimica de alcinos e dominada pelas rea~6es de adi~ao eletrofilica,
similar aquelas dos alcenos. as alcinos reagem com HBr e HCI para produzir
haletos de vinila e com Brz e Clz para produzir 1,2-di-haletos (di-haletos vi-
cinais). as alcinos podem ser hidratados por rea~ao com acido sulfUrico
aquoso na presen~a de catalisador de mercurio(I1). A rea~ao leva a urn enol
intermediario que isomeriza imediatamente para produzir urn tautomero
cetona. Como a rea9ao de adi~ao ocorre com a regioquimica de Markovnikov,
uma metilcetona e produzida a partir de urn alcino terminal. Alternativa-
mente, a hidrobora.9a%xida9ao de urn alcino terminal produz urn aldeido.
as alcinos podem ser reduzidos para produzir alcenos e alcanos. A re-
dU9ao completa da liga~ao tripla sobre urn catalisador de hidrogena9ao de
paladio produz urn alcano; a redu9ao parcial pela hidrogena~ao catalitica
sobre 0 catalisador de Lindlar rende urn alceno cis. A redu~ao de urn alcino
com litio em amonia produz urn alceno trans.
as alcinos terminais sao fracamente acidos. a hidrogenio do alcino
pode ser removido por uma base forte como Na+ -NHz para produzir urn
anion acetileto. Urn anion acetileto age como urn nucleofilo e pode deslocar
urn ion haleto a partir de urn haleto de alquila primario na rea~ao de
alquila~ao. as anions acetileto sao mais estaveis que os anions alquila ou
anions vinila porque sua carga negativa esta em urn orbital hibrido com 50%
de carater s, permitindo que a carga esteja mais proxima do nucleo.
1. Prepara~ao de alcinos
(a) Desidro-halogena~ao de di-haletos vicinais (Se~ao 8.3)
H Hr I
R-C-C-R'
I I
Br Br
ZKOh,eta,lOl , R-C-C-R' + 2H20+ 2KBr
(lU 2 NaNl1' • NFl
H Br
,I I
R-C=C-R'
2. Rea90es de alcinos
(a) Adi9ao de HX, em que X = Br ou CI (Se9ao 8.4)
X H
I I
R-C"=C-H
x
I
R-C-C-H
I ,
X H
X R'
\ /
C-~C
/ \
R X
x .XI ,
R-C-C-R'
I '·...FX X
H2S04, H20,
HgS04
(e) Redu9ao (Se9ao 8.6)
(1) Hidrogena9ao catalltica
o
1. BH~ II
2.H202 ' R-CH2-C-H
2112 l
PdfC
H H, ,
R-C-C-R'
I IH H
H H
\ /C-C
R/ \R'
H2 )
Catalisador dBLindlar
H R
\ /C=C
/ \
R H
o 0
II II
RCOH + R'COH
EXERCiclOS
(Os problemas 8.1-8.14 aparecem dentro do capitulo.)
8.15 Nomeie os seguintes alcinos e preveja os produtos de sua rea<;ao com
(i) H2 na presen<;a de urn catalisador de Lindlar e (ii) H30+ na presen<;a
de HgS04:
8.17 Como voce prepararia as seguintes substancias, partindo de qualquer
compos to possuindo quatro carbonos ou menos? (preto = 0).
CH3
I
(a) CH3CH2C ==CCCH3
I
CH3
CH3 CH3
I I
(c) CH3CH=CC==CCHCH3
CH3
I
(d) HC ==CCCH2C ==CH
I
CH3
8.20 Desenhe as estruturas correspondentes para os seguintes nomes:
(a) 3,3-Dimetil-4-octino (b) 3-Etil-5-metil-l,6,8-decatri-ino
(c) 2,2,5,5-Tetrametil-3-hexino (d) 3,4-Dimetilciclodecino
(e) 3,5-Heptadien-l-ino (f) 3-Cloro-4,4-dimetil-l-nonen-6-ino
(g) 3-sec- Butil-l-heptino (h) 5-tert- Butil-2-metil-3-octino
8.21 Os dois hidrocarbonetos seguintes foram isolados a partir de varias
plantas da familia do girassol. Nomeie-os de acordo com as regras da
IUPAC.
(a) CH3CH =CHC CC==CCH=CHCH =CHCH =CH2 (todas trans)
(b) CH3C CC==CC CC==CC-CCH=CH2
"'" Hz/Lindlar~~-~) B?
8.23 Um hidrocarboneto de estrutura desconhecida possui a formula CSHlO.
Na presen~a de um catalisador de Lindlar, sobre hidrogena~ao cata-
litica, 1mol de H2e absorvido. Na presen~a de um catalisador de paladio,
sobre hidrogena~ao, 3 mols de H2 sao absorvidos.
(a) Quantos graus de insatura~ao estao presentes no hidrocarboneto
desconhecido?
(b) Quantas liga~6es triplas estao presentes?
(c) Quantas liga~6es duplas existem?
(d) Quantos aneis estao presentes?
(e) Desenhe a estrutura que se adequar aos dados.
8.24 Preveja os produtos da rea~ao de I-hexino com os seguintes reagentes:
(a) 1mol de HBr (b) 1mol de Cl2
(c) H2, catalisador de Lindlar (d) NaNH2 em NH3, entao CH3Br
(e) H20, H2S04, HgS04 (f) 2 mols de HCI
8.25 Fa~a uma previsao para os produtos da rea~ao de 5-decino com os
seguintes reagentes:
(a) H2, catalisador de Lindlar (b) Li em NH3
(c) 1mol de Br2 (d) BH3 em THF, entao H202, OH-
(e) H20, H2S04, HgS04 (f) Excesso de H2, catalisador de PdlC
8.26 Preveja os produtos da rea~ao de 2-hexino com os seguintes reagentes:
(a) 2 mols de Br2 (b) 1mol de HBr (c) Excesso de HBr
(d) Li em NH3 (e) H20, H2S04, HgS04
1.BH3,THF) ?
2. HzOz
8.28 0 hidrocarboneto A possui a formula C9H12 e absorve 3 mols de H2
para produzir B, C9H1S,quando hidrogenado sobre um catalisador de
PdlC. Do tratamento de A com H2S04 aquoso na presen~a de mer-
curio(II), duas cetonas isomericas, C e D, sao produzidas. A oxida<;aode
A com KMn04 rende uma mistura de acido acetico (CH3C02H) e 0
acido tricarboxilico E. Proponha estruturas para os compostos A-D, e
escreva as rea<;6es.
CH2C02H
I
H02CCH2CHCH2C02H
E
(a) CH3CH2C=CH
(b) CH3CH2C=CH
aC=CH(e) I~
°II
CH3CH2CCH3
CH3CH2CH2CHO
aC=C-CH,
H
~H
U hH3
8.30 Ocasionalmente, os quimicos precis am inverter a estereoquimica de
um alceno - isto e, converter um alceno cis a um alceno trans, ou vice-
versa. Nao ha um metodo de uma etapa para fazer a inversao de um
alceno, mas a transforma<;ao pode ser executada pela combina<;ao de
varias rea<;oes em sequencia apropriada. Como voce executaria as
seguintes rea<;6es?
?
(a) trans-5-Deeeno ~ cis-5-Deeeno
?
(b) cis-5-Deeeno ~ trans-5-Deeeno
8.31 Proponha estruturas para hidrocarbonetos que fornecem os seguintes
produtos sobre a clivagem oxidativa por KMn04 ou 03:
8.32 Cada uma das seguintes sinteses requer mais de uma etapa. Como
voce as executaria?
?
~ CHaCH2CH2CHO
H CH2CHa
? \ /
~ C=C/ \
(CHa)2CHCH2 H
8.33 Como voce faria a seguinte transformac;ao? Mais de uma etapa e
necessaria.
8.34 Como voce faria a seguinte conversao? Mais de uma etapa e neces-
saria.
8.35 Como voce faria a seguinte transformac;ao? Mais de uma etapa e
necessaria.
8.36 Sintetize os seguintes compostos usando I-butino como a unica fonte
de carbono,junto aos outros reagentes inorgfulicos necessanos. Mais de
uma etapa pode ser necessaria.
(a) 1,1,2,2-Tetraclorobutano (b) 1,1-Dicloro-2-etilciclopropano
(c) Butanal
8.37 Como voce sintetiza os seguintes compostos a partir de acetileno e
qualquer haleto de alquila com quatro ou poucos carbonos? Mais de
uma etapa pode ser requerida.
(b) CHaCH2C ==CCH2CHa
o
II
(d) CHaCH2CH2CCH2CH2CH2CHa(c) (CHa)2CHCH2CH=CH2
(e) CHaCH2CH2CH2CH2CHO
8.38 Como voce faria as seguintes reac;oes de introduc;ao de deuterio nas
moleculas organicas?
D D
\ /
C=C
/ \
C2H5 C2H5
D C2H5
\ /
C=C
/ \
C2H5 D
?(b) CH
3
CH
2
C==CCH
2
CH
3
--.:....,.
8.39 Como voce prepararia 0 ciclodecino partindo de acetileno e qualquer
haleto de alquila necessario?
8.40 0 atrativo sexual desprendido da mosca domestica e um alceno cha-
mado muscalure. Proponha uma sintese de muscalure partindo de
acetileno e qualquer haleto de alquila necessario. Qual e 0 nome dado
pela IUPAC para 0 muscalure?
cis-CH3( CH2)7CH = CH(CH2h2CH3
8.41 0 composto A (CgHd absorve 3 mols de H2 na redw;ao catalitica sobre
um catalisador de paladio para produzir B (C9H1S)' Na ozonolise, 0
composto A produz, entre outras coisas, uma cetona que foi identifi-
cada como ciclo-hexanona. No tratamento com NaNH2 em NH3,
seguido pela adic;;aode iodometano, 0 composto A produz um novo
hidrocarboneto, C (ClOH14). Quais saD as estruturas de A, Be C?
8.42 0 hidrocarboneto A possui a formula C12Hs. Ele absorve 8 mols de H2
na presenc;;a de um catalisador de paladio sobre reduc;;ao catalitica.
Na ozonolise, apenas dois produtos saD formados: acido oxalico
(H02CC02H) e acido succinico (H02CCH2CH2C02H). Escreva as
reac;;6es,e proponha a estrutura para A.
8.43 Identifique os reagentes a-c no seguinte esquema:
8.44 Os reagentes organometalicos, como 0 acetileto de sodio, sofrem uma
reac;;aode adic;;aocom cetonas, produzindo alcoois:
Como voce pode usar essa reac;ao para preparar 2-metil-l,3-butadieno,
o material de partida utilizado na manufatura de borracha sintetica?
8.45 0 acido eritrogenico, ClsH2602, e urn acido graxo acetilenico que
adquire uma cor vermelho-vivo quando exposto a luz. Na hidrogena-
c;ao catalitica sobre 0 paladio, 5 mols de H2 sao absorvidos, e 0 acido
estearico, CH3(CH2h6C02H, e produzido. A ozon6lise de acido eritrogeni-
coproduz quatro produtos: formaldeido, CH20; acido oxaIico,H02CC02H;
acido azelaico, H02C(CH2hC02H; e 0 acido aldeido OHC (CH2)4C02H.
Desenhe duas possiveis estruturas para 0 acido eritrogenico e sugira
urn modo de distingui-Io usando simples reac;oes.
8.46 Alcinos terminais reagem com Br2 e agua para produzir bromocetonas.
Por exemplo:
o
II
~C"o CH2Br
Proponha urn mecanismo para a reac;ao. Para quais reac;oes de alcenos
esse processo e anaIogo?
8.47 Urn cumuleno e urn compos to com tres ligac;oes duplas adjacentes. De-
senhe a figura de urn orbital de urn cumuleno. Qual tipo de hibridiza-
c;aoos dois atomos de carbono possuem? Qual e a relac;ao geometrica
dos substituintes de uma extremidade com os da outra extremidade?
Qual tipo de isomeria e possivel? Fac;a urn modelo para auxiliar na vi-
sualizac;ao da resposta.
8.48 A reac;ao de acetona com D30+ produz hexadeuterioacetona. Isto e, to-
dos os hidrogenios na acetona saD substituidos por deuterio. Reveja 0
mecanismo de hidratac;ao de alcinos e, entao, proponha urn mecanismo
para essa incorporac;ao. (Veja a Sec;ao 22.2).
Avalie seu conhecimento sobre os t6picos deste capitulo com questoes
adicionais e problemas de construc;ao do aprendizado conceituais
clicando na pagina do livro, no site http://www.thomsonlearning.
com.br
x
I/c,
H/ \'H
II
x
I
/C,
H/ \'Y
H
x
I
/C,
H/ \'Y
Estereoquimica
Voce e canhoto ou destro? Embora nao pense muito sobre is so, a questao so-
bre a quiralidade tem um papel muito importante em suas atividades
diarias. Muitos instrumentos musicais, como clarinetas e oboes, apresentam
a quiralidade; a luva de beisebol mais moderna sempre se encaixa na mao
errada; os canhotos escrevem de um modo "engrayado". A razao fundamen-
tal para essas dificuldades e que suas maos nao sao identic as, pelo contrario,
elas sao a imagem especular uma da outra. Quando voce levanta sua mao di-
reita na frente de um espelho, a imagem que voce ve e identica a de sua mao
esquerda. Experimente.
A quiralidade tambem e muito importante na quimica organica em
conseqiiencia da estereoquimica tetraedrica do carbono com hibridizayao
sp3.Amaioria das moleculas em nos so organismo e muitos dos remedios, por
exemplo, apresentam a estereoquimica e sao quirais. Alem disso, a quirali-
dade molecular e responsavel por muitas das interay6es especificas entre
moleculas, tao fundamentais para a bioquimica.
Vejamos como a quiralidade aparece na quimica organica.
Enantiomeros e
o Carbono Tetraedrico
Observe as moleculas do tipo CH3X, CH2XY e CHXYZ mostradas na Figura
9.1. A sua esquerda estao as tres moleculas e a direita, as imagens refletidas
no espelho. As moleculas CH3X e CH2XY sao identicas as suas imagens es-
peculares e, dessa maneira, nao se sobrep6em. Se voce montar modelos
moleculares dessas moleculas e de suas imagens especulares, descobrira que
pode sobrepor uma a outra.
Contrariamente as moleculas de CH3X e CH2XY, a molecula de -
CHXYZ naa e identica a sua imagem especular. Voce nao consegue sobrepor _
o modelo da molecula com 0 de sua imagem especular pela mesma razao que
nao consegue sobrepor a mao dire ita com a mao esquerda. Voce ate consegue ~
sobrepor dais substituintes, X e Y, por exemplo, mas os substituintes H e Z ...---
ficam em posiyao contraria. Se os substituintes H e Z se sobrepusessem, se- _
ria a vez dos substituintes X e Y ficarem em posiyao contraria.