Gravimetria analitica 2018

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Métodos Analíticos baseados em Medidas de Massa 
Gravimetria por Precipitação – analito é separado de uma 
solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma 
espécie de composição conhecida que pode ser pesada; 
Gravimetria de Volatilização – analito é isolado dos outros 
constituintes da amostra pela conversão a um gás de composição 
química conhecida( peso desse gás serve então como uma medida 
de concentração do analito); 
Eletrogravimetria – analito é separado pela disposição em um 
eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica, a massa desse 
produto fornece então uma medida da [ ]; 
Titulação Gravimétrica – massa do reagente, com concentração 
conhecida, necessária para reagir completamente com o analito; 
Espectrometria de Massa - espectrômetro de massas para 
separar os íons gasosos formados a partir dos elementos que 
compõem uma amostra da matéria. 
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA – PRECIPITAÇÃO 
 
Análise gravimétrica ou gravimetria, é um método analítico quantitativo 
cujo processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um 
composto do elemento na forma mais pura possível. O elemento ou 
composto é separado de uma quantidade conhecida da amostra ou 
substância analisada. 
Determinação 
do ANALITO 
ANALITO 
separado da amostra 
(comp. conhecida) 
PESADO 
Relações 
Estequiométricas 
Exemplo 1: Determinação do teor de Ag em uma amostra 
Redução Ag+ 1é Ag
AgClCl-Precipitação Ag+ 
Precipitação ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 
Volatilização do analito (Determinação do teor de umidade) 
Formas de separação do ANALITO (elemento, composto) da amostra: 
Vantagens 
-operações são de fácil execução e 
de boa reprodutibilidade; 
-equipamentos simples e baixo 
custo; 
A gravimetria é um método de 
extensa aplicação na determinação 
de macroconstituintes de uma 
amostra (%) 
Desvantagens 
-Tempo de execução é muito longo; 
- grande nº de operações para 
execução, erros cumulativos; 
- Falta de sensibilidade no método 
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA POR PRECIPITAÇÃO 
ANALITO 
REAGENTE 
PRECIPITANTE 
PRECIPITADO 
POUCO SOLÚVEL 
FILTRADO 
LAVADO AQUECIMENTO PESADO 
Análise Gravimétrica por Precipitação 
 
Determinação Quantitativa 
Necessário saber a estequiometria da reação 
Formação de um precipitado de composição definida, puro e pouco solúvel 
Facilmente filtrável e lavável 
Não arrastar impurezas da solução 
Exemplo; 
Determinação de chumbo na água: 
 
Pb+2 (aq) + 2Cl
-
(aq)  PbCl2(s) 
Adicionando excesso de 
cloreto para uma 
amostra, essencialmente 
todo o Pb+2 irá 
precipitar como PbCl2. 
 
A massa de PbCl2 é então 
determinada e utilizada 
para determinar a Pb+2 na 
solução original. 
 
Formação de Precipitados 
 Um agente precipitante deve reagir especificamente, ou pelo menos 
seletivamente com o analito. 
Exemplo: AgNO3 (precipita em meio ácido Cl
-, Br-, I-, SCN-) 
 Dimetilglioxima (precipita apenas Ni 2+ em soluções alcalinas. 
O reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito 
para formar um produto que seja: 
 Facilmente filtrado e lavado para evitar contaminação; 
 Solubilidade suficientemente baixa, para que não haja perda 
significativa do analito durante a filtração e lavagem; 
 Não reativo com os constituintes da atmosfera; 
 Composição química conhecida após a sua secagem, ou calcinação. 
Condições de Precipitação 
 
Concentração dos reagentes, temperatura, pH, quantidade de 
precipitante. 
Concentração : quanto maior a concentração dos reagentes, maior o grau 
de dispersão e menor o tamanho das partículas. 
Temperatura: solubilidade do precipitado varia com a temperatura. 
 
pH : a maior ou menor precipitação depende do pH. 
Condições para a formação de um Precipitado 
A precipitação deve ser conduzida em solução diluída, levando-se em 
consideração a solubilidade do precipitado, o tempo requerido para a 
filtração . 
 
Adicionar o precipitante lentamente e com agitação constante para que 
o grau de supersaturação se mantenha baixo e a formação de cristais. 
 
A precipitação pode ser executada em soluções quentes desde que a 
solubilidade e a estabilidade do precipitado permitam. 
 Lavar o precipitado com solução diluída de um eletrólito, 
 
 Reprecipitação é eficaz contra qualquer tipo de contaminação. 
Tipos de Precipitado 
 
Cristalinos 
Mais favorecidos para análise gravimétrica. Cristais grandes, 
facilmente recolhidos por filtração, em geral, não se deixam 
contaminar por adsorção em grande extensão. Ex: KClO4 
 
Finamente Cristalinos 
Agregados de pequenos cristais individuais. Ex: CaC2O4 
 
 
Precipitados Grumosos 
Partículas coloidais; são facilmente retidas pelos meios filtrantes 
usuais. Ex.: AgCl. 
 
Gelatinosos 
Resultam da floculação de coloides hidrófilos, difícil filtração e 
lavagem. Ex.: Fe(OH)3 
Figura 1. Exemplo de precitados cristalinos 
e coloidais. 
Mecanismo de Formação dos Precipitados 
Íons de solução 
supersaturada 
Solução 
supersaturada 
ppt 
Solução saturada 
Nucleação 
Partículas Coloidais 
não filtráveis por 
filtros comuns 
Colóides 
Estabilizados 
(Fe(OH)3) 
Cristais pequenos, 
filtráveis com 
filtros muito finos 
Cristais Grandes, 
filtráveis com filtros 
médios ou maiores 
BaSO4 
Aglomerados 
Cristalinos 
BaSO4 
(precipitação inadequada) 
Coagulados 
Coloidais 
Formação de um precipitado processos físicos e químicos. 
Processos físicos nucleação e o crescimento de cristais. 
Formação de Cristais 
 
Tamanho médio das partículas depende da velocidade da relação entre 
a velocidade de nucleação e a velocidade de crescimento. 
 
Nucleação – alguns íons ou moléculas juntam-se para formar um sólido 
estável. 
Nucleação predomina - precipitado contendo uma grande número de 
pequenas partículas; 
 
Crescimento - predomina um número pequeno de partículas grandes é 
produzido. 
 
Suspensões Coloidais – tamanho das partículas 0,1 µm a 1nm 
Suspensão Cristalina – maiores que 0,1 nm 
Fatores que Influenciam no Tamanho do Precipitado 
Supersaturação é minimizada pelos seguintes fatores: 
•Aumento de temperatura ; 
•Soluções diluídas e adição lenta do reagente precipitante; 
•Velocidade com que eles são misturados; 
•Controle do pH, se a solubilidade depender do pH; 
 
 Minimizar o grau de Supersaturação 
•Precipitação a partir de soluções diluídas do precipitante; 
•Adição lenta do reagente precipitante e com agitação; 
 
Precipitação a partir de uma Solução Homogênea (PSH) 
Processo no qual o precipitado é formado pela geração lenta de um 
reagente precipitante de forma homogênea em toda a solução. 
Sólidos formados por 
precipitação a partir 
de uma solução 
homogênea são mais 
puros e mais fáceis 
de ser filtrados; 
 
Nos precipitados 
gerados por meio de 
adição direta do 
reagente a solução do 
analito isto não 
ocorre. 
Figura 2. Hidróxido de ferro (III) formado pela 
adição direta de amônia (esquerda) e pela produção 
homogênea do hidróxido (direita). 
Precipitados Coloidais 
Suspensão coloidal  Adsorção preferencial  Dupla camada iônica 
Partículas coloidais são tão pequenas que não podem ser retidas em 
filtros comuns. 
Coagulação pode ser obtida: 
Aquecimento; 
Agitação; 
Adição de eletrólito ao meio; 
A B 
Células 
Espectrofotométricas 
A – água 
B – Solução amido 
Feixes lasers 
(vermelho e verde) 
Figura 3. Partícula coloidal em uma suspensão de AgCl 
presente em um solução com excesso de AgNO3. 
Camada de 
adsorção primária 
(Ex: Ag+) 
Camada de 
adsorção 
secundária(Ex: NO3
-) 
 
Dupla 
camada 
elétrica 
Procedimento da análise gravimétrica é constituído das seguintes etapas: 
1-Preparo da solução da amostra 
2-Precipitação 5-Lavagem 
3-Digestão (Envelhecimento) 6-Secagem ou calcinação 
4-Filtração 7-Pesagem 
1- Preparo de Soluções da Amostra 
Análise Gravimétrica: Elemento desejado deve estar em solução 
 Prepara-se uma solução da amostra (geralmente 
é um sólido) através de um tratamento químico 
ABERTURA 
O tratamento químico a ser usado deve ser escolhido de acordo com a 
natureza da amostra a ser analisada. Este pode ser com água, ácido ou 
em meio básico, e ainda por fusão. 
Amostra Homogênea Representativa 
Evitar erros causados por perdas de material durante o aquecimento 
com ácido ou na fusão. 
Preparação das soluções de amostra 
 
1-) Solubilização com água – utilizada para sais solúveis em 
equipamento de vidro. Ex: NaCl. 
2-) Solubilização com HCl- solubilização de materiais 
carbonatados, óxidos e alguns metais. Ex: CaCO3 (calcário); Fe2O3 
3-) Solubilização com HNO3 - solubilização de óxidos e metais 
Ex: CuO, Cu, Pb e Ag metálicos 
4-) Solubilização com àgua-régia - utilizada para solubilização de 
metais Ex: CuO, Cu, Pb, Ag e Au metálicos. 
5-) Solubilização com HF - utilizada para análise de materiais 
silicosos. 
Amostra – finamente dividida e bem homogênea 
(representativa). 
2- Precipitação 
Analito é separado da solução através da formação de um precipitado. 
Escolha do reagente precipitante: 
 
Solubilidade - Formação de precipitado pouco solúvel 
Usar o reagente precipitante em excesso (efeito do íon comum) exceto 
em alguns casos. 
Características Físicas 
Conhecer previamente o tipo de 
precipitado a ser formado; 
Pode indicar a necessidade ou não de 
uma digestão; 
 
Pureza 
Obter sempre um precipitado o mais 
puro possível 
Precauções quanto aos reagentes 
usados 
Velocidade de adição dos reagentes 
Para formação do precipitado 
adição lenta dos reagentes 
agitação 
3-Envelhecimento de Precipitados 
 
Precipitado formado pode sofrer modificações estruturais 
irreversíveis quando deixado em contato com a solução água mãe 
por um determinado tempo antes de ser filtrado – DIGESTÃO 
 
Partículas de 
precipitados cristalinos 
quando formados 
rapidamente. 
Superfícies muito 
imperfeitas (cavidades, 
cantos) – superfície 
ativa. 
Amadurecimento de Ostwald 
 
Redução da área superficial e Aumento do tamanho médio do 
precipitado; 
 Partículas pequenas (mais solúveis) tendem a dissolver e a 
reprecipitar sobre a superfície de cristais maiores; 
Crescimento de partículas maiores a custa de dissolução das 
partículas menores. 
Exemplo: 
 
O PbSO4 quando recém precipitado - partículas imperfeitas e 
floculosas. 
Após o envelhecimento - perfeitas e compactas. 
 
 Ocorre a dissolução de material dos vértices e arestas do 
cristal que se depositam sobre a superfície do mesmo. 
Impurezas no Precipitado 
As impurezas podem estar adsorvidas ou absorvidas no precipitado. 
Adsorção  Impurezas na superfície 
Absorção  Impurezas no interior do cristal 
Inclusões 
Oclusões 
Impureza 
 Contaminação 
Arraste de substâncias estranhas pelo precipitado. Pode ocorrer 
contaminação por efeito de precipitação de outras substâncias que não são 
eliminadas por lavagem. 
Retenção Mecânica – substâncias estranhas dissolvidas na solução são 
retidas mecanicamente ao precipitado. 
Contaminação por Precipitação Simultânea – é feita pela formação de um 
outro precipitado que ultrapassa o Kps. A eliminação é feita por separação 
prévia dos precipitados. 
Coprecipitação - Processo em que impurezas solúveis se incorporam ao 
precipitado durante a sua formação. 
- Adsorção na superfície 
- Formação de soluções sólidas (cristal misto) 
- Oclusão o composto é aprisionado durante o crescimento rápido de um 
cristal. 
Adsorção na superfície 
 
Impurezas são adsorvidas na superfície do precipitado a medida 
que as partículas crescem , o íon contaminante fica aprisionado; 
 
Estes íons não formam parte do retículo – aparecem imperfeições 
na estrutura cristalina do composto; 
 
Precipitados cristalinos – impurezas vão ficando presas dentro do 
cristal e não podem ser arrastadas por lavagem dos precipitados; 
 
Precipitados coloidais – as impurezas também ficam presas, no 
entanto as partículas não crescem além do tamanho das partículas 
coloidais. Assim as impurezas adsorvidas podem ser arrastadas por 
lavagem do precipitado. 
Formação de soluções sólidas 
Inclusão Isomórfica 
Inclusão não Isomórfica 
 
 íon (cátion ou ânion) da rede 
cristalina do precipitado. 
Ocorre por íons do mesmo tamanho e carga – não provocam 
distorções no precipitado e formam cristais mistos 
Ex: PbSO4 e BaSO4 
 BaSO4 e BaCrO4 
 
Contaminação difícil de ser removida 
 
Ocorre por íons de mesmo tamanho e carga diferente – leva a 
imperfeições no cristal 
Íon contaminante substitui 
Oclusão 
-Contaminante é incorporado dentro da rede cristalina. 
 
-Quando o cristal cresce muito rapidamente, não há tempo para 
dessorção do contaminante, que então, é aprisionado pelo cristal 
em crescimento e forma imperfeição na rede. 
 
-Quantidade de impureza arrastada por inclusão tende a diminuir 
com a digestão devido ao intenso processo de reprecipitação; 
Pós-precipitação 
Quando o precipitado é deixado em repouso em contato com a 
solução água mãe, uma segunda substância pode precipitar 
lentamente por reação com o agente precipitante e depositar-se 
sobre a superfície do precipitado de interesse. 
Ex: Precipitação de oxalato de cálcio na presença de Mg. 
Maneiras de minimizar as impurezas 
 
1-Velocidade de Nucleação e Crescimento - Cristais 
grandes apresentam maior pureza, pois inclusões e oclusões 
são menores; 
 
2-Envelhecimento – digestão. 
Remoção de impurezas do cristal e aumenta o tamanho do 
Cristal 
Ca2+ + 2 RH  sólido 
 
Mn2+ + 6CN-  Mn(CN)64- 
Agente 
 Mascarante 
Agente 
precipitante 
5-Adicionar um agente mascarante - Mantém impurezas 
solúveis durante a precipitação do analito 
Eletrólitos dever ser voláteis 
- HNO3, HCl, NH4NO3, etc. 
- Lavar com soluções eletrolíticas; 
- Evita a quebra e redissolução dos 
precipitados (peptização) 
4- Filtração 
Processo de separação do precipitado do meio em que ele foi 
formado. 
O tipo de filtração vai depender do tratamento a que o precipitado 
será submetido – secagem ou calcinação. 
 
Papeis de filtro – precipitados gelatinosos, deve ser realizado 
através da diferença de pressão, ação da gravidade. 
Faixa preta – textura aberta, indicados para precipitados 
gelatinosos. 
Faixa branca – textura média, precipitados tamanho médio. 
Faixa vermelha- textura fechada, precipitados finos. 
Faixa Azul- textura mais fechada, precipitados mais finos. 
 
Cadinhos filtrantes – precipitados cristalinos , filtração á vácuo. 
5- Lavagem 
Remover parte da água mãe ainda retida no precipitado; 
 
Eliminar impurezas solúveis ou não voláteis na temperatura de 
secagem ou de calcinação; 
 
Usar pequenas porções (+ eficiente); 
 
O líquido de lavagem pode conter um eletrólito para evitar a 
peptização (coagulado coloidal  suspensão coloidal). 
6- Secagem ou Calcinação 
 
Secagem (T 250oC): usado para remoção da água de lavagem residual 
Realizada em estufaO precipitado é pesado sob a forma obtida na precipitação 
Calcinação (T 250oC): Realizada em mufla 
Eliminar resíduo da solução de lavagem e proceder a uma transferência 
do precipitado para uma forma bem definida para pesagem. 
7- Pesagem 
 
Etapa final da análise gravimétrica 
Os cadinhos após a secagem ou calcinação devem ser mantidos 
em dessecadores para posterior pesagem. 
Gravimetria por Volatilização 
Os dois métodos mais comuns baseados na volatilização para determinar 
H2O e CO2 
Figura 4. Determinação de Na2CO3 em comprimidos antiácidos por volatilização 
gravimétrica.