TOM para Complexos

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TOM para Complexos 
Prof. Gilberto Baptista 
Química inorgânica II 
1 
Introdução 
 A abordagem inicial é aquela mesma usada para espécies diatômicas. 
 
 - Identificar os orbitais atômicos de valência 
 
 - Decidir sobre a formação de orbitais moleculares não-ligantes (OMNL), 
através de considerações sobre a simetria e sobre a energia dos orbitais 
atômicos (OA’s). 
 
 - Combinar os OA‘s restantes, de modo a obter um número máximo de 
orbitais moleculares ligantes (OML’s) e os correspondentes orbitais 
moleculares antiligantes (OMAL’s). Entretanto, sempre respeitando a 
regra: 
 
 número de orbitais atômicos = número de orbitais moleculares 
 
 número de orbitais ligantes = números de orbitais antiligantes 
Orbitais d 
Os orbitais dxy, 
dxz e dyz tem 
lobos orientados 
entre os eixos x, y 
e z. 
 
Os orbitais dx2-y2 
e dz2 têm seus 
lobos orientados 
sobre os eixos 
cartesianos. 
Sistema Octaédrico 
 Neste sistema, seis 
pontos 
representando os 
ligantes (vermelho), 
são colocados em um 
arranjo octaédrico ao 
redor do íon central 
(orbitais rosa 
coordenados nos 
eixos x, y e z). 
4 
Complexo octaédrico 
 - Os ligantes estão dispostos segundo os eixos cartesianos. 
 
 - Cada ligantes terá disponível um orbital atômicos capaz de formar 
ligações sigma (σ). Os orbitais do ligante não são relevantes na 
TOM, o importante é que ele seja capaz de superposição frontal 
com um orbital do metal, de modo a formar uma ligação sigma. 
 
 - Entretanto é importante que esses orbitais, de simetria sigma, 
tenham energia apropriada. 
 
 - Na TOM, um complexo octaédrico apresenta 15 OA‘s de valência e, 
portanto, 15 OM’s formados. Cada um dos 6 ligantes contribui 1 
orbital de simetria sigma, no total 6 orbitais. O metal contribui com 
9 OA‘s , 1 orbital “s”, 3 orbitais “p” e 5 orbitais “d”. No total 6 + 9 = 
15 orbitais. 
Complexo octaédrico 
 - Os orbitais dxy, dxz e dzy, dirigidos entre os 
ligantes, originam 3 orbitais moleculares não-
ligantes. Já que, não irão apresentar a simetria 
adequada. 
 
 - Restam 12 OA‘s, a partir dos quais serão 
formado 6 OM’s e 6 OMAL’s. 
Diagrama de um complexo octaédrico 
TOM e a TCC 
 Pode-se perceber que, na TOM, os níveis de 
t2g (não-ligante) e eg* (antiligante) vão 
corresponder aos níveis t2g e eg da TCC. A 
diferença de energia entre eles, determinada 
experimentalmente, foi definida como 10 Dq 
na TCC. Assim, os resultados qualitativos da 
TOM e da TCC são semelhantes, como o 
comportamento magnético e as propriedades 
espectroscópicas. 
TOM e TCC 
 A razão para o desdobramento é diferente em cada teoria. Na TCC, 
é uma consequência de repulsão eletrostática. Na TOM, decorre do 
processo de formação dos OM’s 
 
 Quanto maior a superposição dos OA’s, mais estáveis os OML’s e 
mais instáveis os OMAL’s. 
 
 Logo, quanto mais separados os OML’s e OMAL’s, maior será a 
diferença de energia correspondente ao 10 Dq, uma vez que a 
posição dos OMNL’s do nível t2g permanece constante. 
 
 Assim, sob o ponto de vista da TOM, os complexos serão de spin 
alto ou baixo dependendo de quão eficientes forem as ligações 
covalentes entre a espécie metálica e os ligantes. 
Exemplo 
 1) Utilizando o diagrama de níveis de energia, faça o 
preenchimento eletrônico dos OA‘s e dos OM’s para o 
complexo [Ti(H2O)6]
3+. 
 
 2) Calcule a OL para o complexo. 
 
 3) Qual o comportamento magnético do complexo? 
 
 4) Compare essa descrição do complexo com relação a 
TOM e a TCC. 
 
Diagrama de um complexo octaédrico 
Ligações Pi (π) 
 A explicação para as posições de vários 
ligantes na série espectroquímica, não pôde 
ser argumentada pela TCC. 
 
 Entretanto, com argumentos da TOM, será 
possível concluir sobre a espectroquímica dos 
ligantes. 
Ligações Pi (π) 
 A espécie metálica poderia, a princípio, usar 
quaisquer de seus orbitais p ou d para formar 
as ligações π. 
 
 Entretanto, apenas os OA’s dxy, dxz e dyz, do 
nível t2g, estão realmente disponíveis, pois os 
demais já foram usados no sistema sigma, em 
que as ligações são mais fortes. 
Ligações Pi (π) 
 Há 3 tipos de orbitais nos ligantes que apresentam simetria apropriada 
para formar ligações π com a espécie metálica. 
 
 - Orbitais p perpendiculares ao eixo da ligação sigma, como ocorre em 
ligantes com Cl-, O-2 e CO3
-2. 
 
 - Orbitais d em planos que incluam o metal, como os orbitais d vazios. 
 
 - Orbitais π* (antiligante) em planos que incluam o metal, como os 
orbitais vazios do CO, CN- e NO2
- 
Formação das ligações Pi pela 
superposição lateral de um orbital d do 
metal e os orbitais p (a), d (b) e π* (c) 
dos ligantes. 
Diagrama do Sistema π 
 Os diagramas de níveis de energia que representam 
as ligações pi são formados a partir de 3 orbitais t2g 
(não ligante) com 3 orbitais t2g (de simetria 
apropriada) do ligante. Formando 6 OM’s, sendo 3 
OM’s π ligantes e 3 OM’s π* antiligantes. 
 O orbital eg não faz parte do sistema Pi, ele é incluso, para que se 
possa perceber o efeito das ligações Pi sobre o valor referente ao 10 
Dq. 
 
 Considerando um complexo em que os ligantes sejam doadores de 
densidade eletrônica Pi para o metal. Isso pode acontecer, por 
exemplo, com os íons haletos (não são bons receptores π), em os 
orbitais p estão ocupados. Esses orbitais, cuja a simetria é rotulada 
como t2g, têm energia mais baixa do que t2g do metal. 
 
 Nesses casos os elétrons dos ligantes vão ocupar os OML’s π 
formados. Aos elétrons do metal restam os OMAL’s π* de energia 
mais elevada do que os elétrons ocupavam antes. Por isso, o valor 
de 10 Dq diminui como resultado das ligações π. 
 Acredita-se que esta razão os íons haletos são 
ligantes de campo fraco. Bem como, o íon OH- 
ser de campo mais fraco do que a água, já que 
OH- é um melhor doador π do que H2O. 
 
 
 Situação contrária ocorre quando as ligações π são formadas através de orbitais d 
ou π* dos ligantes, estando vazios podem receber densidade eletrônica dos 
orbitais d do metal. 
 
 Assim, o valor de 10 Dq aumenta significativamente e o complexo é estabilizado. 
Os elétrons do metal têm sua energia diminuída em relação ao nível t2g original. 
Na série espectroquímica, os ligantes de campo mais forte, NO2
-, CN- e CO, são 
todos muito bons receptores π. 
 
 
Campo forte e campo fraco na TOM 
 O campo forte e o campo fraco na TOM é 
definido pela capacidade que o ligante tem de 
ser um bom receptor π. 
 
Explicando a série espectroquímica 
 Na TOM a diferença de energia entre os níveis t2g 
(OMNL) e eg* (OMAL), em outras palavras, o 10 
Dq, irá depender da eficiência das ligações 
covalentes METAL-LIGANTE. 
 
 Para explicar a série espectroquímica a TOM deve 
consideram o sistema π. 
 
 A série espectroquímica vai ser basear no fato do 
ligante ter sistemas π disponíveis para a 
interação. 
Explicando a série espectroquímica 
 Os doadores π serão ligantes de campo mais 
fraco. 
 
 Ligantes sem simetria π ficam no meio da série. 
 
 Os receptores π serão ligantes de campo mais 
forte (RETRODOADORES) 
 
 Doadores π – Sem simetria – Receptores π 
 + Fraco + Forte 
 
O que são bons receptores π? 
 Estes são exemplos de bons receptores π. Irão 
formar complexos de campo forte. 
Ligantes receptores π – Campo Forte 
 Ligantes que são bons receptores π (campo forte) 
irão formar complexos de spin baixo. São de 
energia mais alta aumentando o valor de 10 Dq. 
 
 Este sistema permite que o metal também doe 
elétrons para o metal via sistema π (retrodoação), 
conferindo maior estabilidade ao sistema. 
 
 Uma vez que os elétrons estarão ocupando os 
orbitaisdo ligante, a ordem de ligação aumenta, 
conferindo ao complexo maior força de ligação. 
Ligantes Doadores π – Campo Fraco 
 Ligantes com muitos elétrons apresentam 
energia mais baixa, o 10 Dq diminui, irão 
formar complexos de spin alto. 
 
 Neste caso o ligante “empurra” os elétrons 
para o metal diminuindo a ordem de ligação, 
desestabilizando o complexo. 
 
Exemplo do [V(CO)]- 
 - Diagrama do sistema sigma 
 
 - Diagrama do sistema Pi 
 
 - OL do sistema sigma 
 
 - OL do sistema Pi 
Exemplo do [TiF6]
-3 
 - Diagrama do sistema sigma 
 
 - Diagrama do sistema Pi 
 
 - OL do sistema sigma 
 
 - OL do sistema Pi 
 
Complexos Tetraédricos 
 Os diagramas e energia de orbitais moleculares 
de compostos de coordenação tetraédricos 
podem ser derivados através de um 
procedimento semelhante ao que foi usado para 
complexo octaédrico. 
 
 No caso de complexos tetraédricos contendo um 
íon de metal de transição d da primeira série, os 
quatro orbitais do ligante s e os nove orbitais do 
metal (3d, 4s e 4p) estarão envolvidos para a 
formação dos orbitais s da ligação metal-ligante. 
Complexos Tetraédricos