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26/09/2010 1 Equilíbrio Químico Prof. Alex Fabiano C. Campos Processos Reversíveis e IrreversíveisProcessos Reversíveis e Irreversíveis • Algumas reações são irreversíveis, ou seja, uma vez obtidos os produtos não há previsão espontânea de regeneração dos reagentes. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) queima do metano • Outras reações são reversíveis, ou seja, os produtos podem regenerar os reagentesespontaneamente. dimerização do dióxido de nitrogênio incolorcastanho 2 NO2(g) N2O4(g) 2 NO2(g) N2O4(g) reação direta reação inversa 26/09/2010 2 Conceito de Equilíbrio QuímicoConceito de Equilíbrio Químico O equilíbrio químico é atingido quando as velocidades das reações direta e inversa tornam-se iguais. Nessa situação, as concentrações de todas as espécies permanecem constantes, mas não necessariamente iguais. 2 N O 2 (g ) N 2O 4(g ) Conceito de Equilíbrio QuímicoConceito de Equilíbrio Químico • As concentrações de todas as espécies mantêm-se constantes, mas não necessariamente iguais. • As propriedades físicas e organolépticas, como temperatura, pressão, odor e cor também permanecem constantes. • O equilíbrio químico tem natureza dinâmica, ou seja, uma vez atingido as reações direta e inversa continuam a ocorrer porem na mesma taxa. Em nível molecular, as espécies continuam interagindo. 26/09/2010 3 Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio • Considere o equilíbrio genérico: a A + b B c C + d D badd BAkv dcii DCkv Lei de Velocidade para a reação direta Lei de Velocidade para a reação inversa • Define-se a constante de equilíbrio (Kc) como: ba dc i d C BA DC k kK • No equilíbrio: dcibadid DCkBAkvv ba dc C BA DCK Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio • No caso de reações em fase gasosa, pode-se definir a constante de equilíbrio Kp, em termo das pressões parciais dos gases em equilíbrio: b B a A d D c C P pp ppK • A relação entre Kc e Kp pode ser facilmente deduzida: nCP RTKK • Por razões práticas, em geral omitem-se as unidades da constantede equilíbrio. • A constante de equilíbrio é escrita de acordo com a representação da reação. A pressão ou a concentração referem-se à situação de equilíbrio e não à inicial. • Preferencialmente, escreve-se a expressão da constante de equilíbrio com os menores coeficientes inteiros que balanceiam a equação. Dn: S(coeficientes dos produtos) – S (Coeficientes dos reagentes) 26/09/2010 4 Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio • O equilíbrio é atingido não importando as concentrações ou pressões iniciais das espécies. Apenas a temperatura altera o valor da constante de equilíbrio Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio • A constante de equilíbrio envolve a razão entre produtos e reagentes. • Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio. • De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio. • Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio. • Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio. 26/09/2010 5 Equilíbrios em Sistemas HeterogêneosEquilíbrios em Sistemas Heterogêneos • Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo. • Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo. • Considere: – experimentalmente, a quantidade de CO2 não depende das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê? CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) • A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar. • Como densidade e massa molar não variam, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantespara uma dada temperatura. • Na verdade, para sólidos e líquidos o importante é a superfície de contato. • Dessa forma, para escrever a expressão da constante de equilíbrio ignoramos os sólidos e líquidos puros. Consideram-se apenas os gases e as substâncias dissolvidas em um meio. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 2COP pK 2COKC ou 26/09/2010 6 Determinando o Sentido da ReaçãoDeterminando o Sentido da Reação • Define-se Q, o quociente da reação, para uma reação geral: aA + bB cC + dD ba dc BA DCQ em que as concentrações não necessariamente estão no equilíbrio • No equilíbrio: Q = K • Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K). • Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio. Determinando o Sentido da ReaçãoDeterminando o Sentido da Reação 26/09/2010 7 Cálculo da Constante de EquilíbrioCálculo da Constante de Equilíbrio Quando 1 mol de amônia é aquecido a 500 K num sistema fechado de 1 L de capacidade, 50% do composto se dissocia, estabelecendo-se o equilíbrio. Calcule KC e KP. Dado: R = 0,082 atm L / mol K. • Suponha o exemplo: 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) Início Reagiu/Formou Equilíbrio 1 mol/L zero zero 0,5 mol/L 0,25 mol/L 0,75 mol/L+ +- 0,5 mol/L 0,25 mol/L 0,75 mol/L 22 3 2 3 3 22 /42,0 /5,0 /75,0/25,0 LmolK Lmol LmolLmolK NH HNK CCC 2 2 20,42 0,082 500 706nP C P P mol atmLK K RT K K K atm L molK 26/09/2010 8 Cálculo da Constante de EquilíbrioCálculo da Constante de Equilíbrio • Suponha o exemplo: Em um experimento, a 300 K, introduziu-se 1,5 mol de N2O4 em um reator de 2,0 litros. Estabelecido o equilíbrio, a concentração de NO2 foi de 0,060 mol/L. Calcule KC e KP. Dado: R = 0,082 atm L / mol K. N2O4(g) 2 NO2(g) Início Reagiu/formou Equilíbrio 0,75 mol/L zero 0,06 mol/L + 0,06 mol/L0,03 mol/L_ 0,72 mol/L LmolK Lmol LmolK ON NOK CCC /105/72,0 /06,0 3 2 42 2 2 atmKK molK atmL L molKRTKK PP n CP 123,0300082,0105 3 Princípio de Le ChatelierPrincípio de Le Chatelier • Princípio de Le Chatelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a perturbação seja atenuada e uma nova situação de equilíbrio seja alcançada. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) síntese da amônia 26/09/2010 9 Efeito da ConcentraçãoEfeito da Concentração ADIÇÃO DE SUBSTÂNCIA DESLOCA NO SENTIDO DE CONSUMO DA SUBSTÂNCIA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIA DESLOCA NO SENTIDO DE PRODUÇÃO DA SUBSTÂNCIA N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Como otimizar a síntese da amônia? Efeito da PressãoEfeito da Pressão ELEVAÇÃO DA PRESSÃO (compressão isotérmica) DESLOCA NO SENTIDO DE MENOR VOLUME (menor nº de mols de gases) DIMINUIÇÃO DA PRESSÃO (descompressão isotérmica) DESLOCA NO SENTIDO DE MAIOR VOLUME (maior nº de mols de gases) N2O4(g) 2 NO2(g) IMPORTANTE: A adição de um gás inerte ao sistema não desloca o equilíbrio, pois as pressões parciais dos gases que participam da reação não se altera. 26/09/2010 10 Efeito da TemperaturaEfeito da Temperatura ELEVAÇÃO DA TEMPERATURA DESLOCA PARA O LADO ENDOTÉRMICO REDUÇÃO DA TEMPERATURA DESLOCA PARA O LADO EXOTÉRMICO N 2O 4(g) 2 N O 2(s) DH = + 58 kJ sentido exotérmico sentido endotérmico • A temperatura é o único fator que, além de deslocar o equilíbrio, modifica também o valor da constante de equilíbrio. Dependência da Constante de Dependência da Constante de Equilíbrio com a TemperaturaEquilíbriocom a Temperatura 0 lnG RT K Para um sistema em equilíbrio: 0 0 0 ln lnG H SK K RT RT R • Para duas temperaturas diferentes T1 e T2, vem: 0 0 1 1 ln H SK RT R 0 0 2 2 ln H SK RT R 26/09/2010 11 Dependência da Constante de Dependência da Constante de Equilíbrio com a TemperaturaEquilíbrio com a Temperatura • Para pequenas variações de temperatura, DH° e DS° podem ser considerados constantes: 211 2 11ln TTR H K K • Para reações diretas endotérmicas: T K • Para reações diretas exotérmicas: T K 0 0 0 0 2 1 2 1 ln ln H H S SK K RT RT R R
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