Volumetria de Precipitação

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Universidade Federal de Ceará 
Centro de Ciências 
Departamento de Química Analítica e físico Química 
Disciplina: Química Analítica Aplicada 
Prof
a
. Ruth Vidal 
 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
 
Baseia-se em reações de formação de compostos pouco solúveis (precipitados) 
Ex.: Ag
+ 
 + Cl
-
  AgCl 
 
1 - REQUISITOS PARA AS REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO SERVIREM DE BASE PARA 
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS. 
- Devem se processar quantitativamente. 
- Devem tomar-se completas em um tempo relativamente curto. 
- Oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final 
Estas condições para uma conveniente sinalização do ponto final. 
Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as 
reações de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, ter em mente que tentar 
apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito oposto ao 
desejado. Entretanto muitas vezes, é possível acelerar convenientemente a velocidade de precipitação 
pela adição, criteriosa, de etanol e acetona. 
Na análise volumétrica de precipitação, a nitidez do ponto final da titulação depende grandemente do 
produto de solubilidade e concentração sobre a qual se efetua a titulação. 
Números métodos volumétricos de precipitação têm apenas aplicação específica. 
Citaremos alguns, apenas a título de ilustração: 
A) Titulação de sulfato com solução de cloreto de bário com rodizianato de sódio ou tetraidroxiquinona 
como indicador (formação de um segundo precipitado corado) 
B) Titulação de sulfato com solução de nitrato de chumbo em presença de eritrosina B (indicador de 
adsorção). 
C) Titulação de fluoreto com solução de nitrato de tório em presença de alizarina, que origina uma laca 
vermelha com o produto da hidrólise do excesso de tório. 
Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se destaca a 
argentimetria, o único que apresenta uso amplo, e está baseada na titulação de uma solução padrão de 
nitrato de prata, para a formação de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solúveis. 
 2 
Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o nitrato de prata como 
reagente (processo argentimétrico). Os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações de 
precipitação. 
 
2 - CURVAS DE TITULAÇÃO 
Na volumetria de precipitação, a variação das concentrações dos reagentes no curso da titulação pode 
ser acompanhada mediante aplicação do princípio do produto de solubilidade. Essa técnica permite a localização 
exata e teórica do ponto final da titulação. 
Ex.: Seja a titulação de 50 mL de solução de NaCl, 0,1 M com solução de AgNO3 0,l M; Kps AgCI = 1,2 x 10
-10
 
1) Antes do início (solução original) 
[Cl
-
] = 0,1 pCl
-
 = 1 
 
2) Após a adição de 10,00 mL de AgNO3 0,1M 
[Cl
-
 ] = 40 x 0,1 / 60 [Cl
-
] = 6.66 x 10
-2
 
pCl
-
 = 1, 18 
*[Ag
+
] [Cl
-
] = 1,2 X 10
-10
 pKps (AgCl) = pAg
+
 + pCl
-
 = 9,92 pAg
+
 = 8,74 
 
3) Após a adição de 20,00 mL de AgNO3 0,1M. 
[Cl
-
] = 30 x 0,1/70 [Cl
-
] = 4,28 X 10
-2
 pCl
-
 = 1,36 
pAg
+
 + pCl
-
 = 9,92 pAg
+
 = 9,92 - 1,36 pAg
+
 = 8,62. 
 
4) Após a adição de 30,00 mL de AgNO3 0,1M. 
[Cl
-
] = 20 x 0,1/80 [Cl
-
] = 2,50 X 10
-2
 pCl
-
 = 1,48
 
pAg
+
 + pCl
-
 = 9,92 pAg
+
 = 9,92 - 1,48 pAg
+
 = 8,44. 
 
5) Após a adição de 40,00 mL deAgNO3 0,1M. 
[Cl
-
] = 10 x 0,1/90 [Cl
-
] = 1,11 X 10
-2
 pCl
-
= 1,78 
pAg
+
 + pCl
-
= 9,92 pAg
+
 = 9,92 - 1,78 pAg
+
 = 8,14. 
 
6) No ponto de equivalência (adição de 50 mL de AgNO3 0,1M) 
[Ag
+
] = [Cl
-
] = pAg
+
 + pCl
- 
Kps = [Ag
+
] [Cl
-
] pKpsAgCl = pAg
+
 + pCl
- 
 9,92 = pCl
-
 + pAg
+
 
pAg
+
 = pCl
-
= 4,96 
 
7) Após a adição de 52,00 mL de AgNO3 0,1M. 
 3 
[Ag
+
] = 2 x 0,1/102 [Ag
-
] = 1,96 x 10
-3
 pAg
-
 = 2,70 
pAg 
+
 + pCl
-
 = 9,92 pCl
-
 = 9,92 - 2, 70 pCl
-
 = 7,22. 
 
8) Após a adição de 54,00 mL de AgNO3 0,1M. 
[Ag
+
] = 4 x 0,1/104 [Ag
+
] = 3,84 x 10-3 pAg
+
 = 2.41 
pAg
+
 + pCl
- 
= 9,92 pCl
-
 = 9,92 - 2,41 pCl
-
 = 7,51. 
 
9) Após a adição de 57,00 mL de AgNO3 0,MN. 
[Ag
+
] = 7 x 0,1/107 [Ag
+
] = 6,50 x 10
-3
 pAg+ = 2,18 
pAg
+ 
+ pCl
-
 = 9,92 pCl
-
 = 9,92 - 2,18 pCl
-
 = 7,74 
 
3 - INDICADORES 
3.1 - Indicadores de adsorção: 
Foram introduzidos por Fajans: são corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos, 
respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado (o que 
muda é a cor da solução): A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como 
conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica do precipitado, no ponto de equivalência, assim. o 
aparecimento ou desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final. 
Ex.: Fluoresceína 
 Na
+
 F
-
 NO3 
 Cl
-
 Ag
+
 
Na
+ 
Cl
- 
AgCl Cl
-
 Na
+ 
 NO3
 
Ag
+ 
AgCl Ag
+
 NO3 
 Cl
-
 Ag
+
 
 
 Na
+
 NO3 
 
(A) (B) 
(A) A partícula adsorve, primariamente, íons Cl
-
 e, secundariamente íons Na
-
 
(B) A partícula adsorve, primariamente, íons Ag
+
 e, secundariamente íons NO3
-
 
Até o ponto de equivalência o ânion fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado e, 
sim é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com adsorção de Cl
-
. Após o ponto de 
equivalência as partículas tornam-se positivamente carregadas e, adsorvem secundariamente os ânions do corante 
e a solução sobre o precipitado então passa de incolor para vermelho em virtude da deposição de fluoresceinato 
de prata. 
Obs: A fluoresceína se dissocia em solução aquosa, dando íons hidrogênio e fluoresceinato (solução 
verde-amarelada) 
 4 
3.1.1 - CONDIÇÕES ESSENCIAIS PARA O BOM FUNCIONAMENTO DOS INDICADORES DE 
ADSORÇÃO. 
A) O precipitado deve apresentar superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos 
indicadores de adsorção envolve um fenômeno de superfície, 
B) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente adsorvido pelo precipitado. 
C) E preciso que hajam condições favoráveis adsorbabilidades relativas dos íons presentes 
D) O pH da solução deve ser tal que possa ocorrer uma apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da 
qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. 
 
3.2- INDICADORES DE PRECIPITAÇÃO: Para entendermos melhor o funcionamento destes 
indicadores, estudaremos o princípio da titulação diferencial de misturas de íons precipitáveis pelo mesmo 
reagente. 
Sejam AI
-
 e AII
-
 dois ânions capazes de formar precipitados com o mesmo cátion B
+
 (BAI e BAII): 
[B
+
] [A
-
I] = KPS ABI [B
+
] = KPS ABI 
 A
-
I 
 [B
+
] = KPS ABI = KPS ABII [A
-
II] = KPS ABII 
 A
-
IA
-
II [A
-
I] = KPS ABI 
[B
+
] [A
-
II] = KPS ABII [B
-
] = KPS ABII 
 A
-
II 
Obs.: É possível titular o ânion AII
-
 formador do sal menos solúvel BAII
-
 somente se a precipitação do 
ânion A
-
II se completar antes que tenha início a precipitação do ânion A
-
I. 
 
ARGENTIMETRIA 
A argentimetria é o método volumétrico de precipitação mais importante envolve o uso de soluções 
padrões de nitrato de prata e tem como principal campo de aplicação a determinação de haletos e tiocianato. 
Classifica-se em: 
 
A) MÉTODO DE MOHR OU DIRETO: A substância a se determinar é titulada com a solução padrão 
de AgNO3 ao ponto de equivalência. O ponto final pode ser identificado de várias maneiras: adição de nitrato de 
prata até que não mais se observe a formação de precipitado, uso de indicadores ou método da igual turbidez. 
O método de Mohr é um método argentimétrico aplicável à determinação de cloreto ou brometo. Usa-se 
o cromato de potássio como indicador 
Os haletos são precipitados como sais de prata; o AgCl é branco; e o AgBr é branco-amarelado. O ponto 
final é indicado pela formação de Ag2CrO4 vermelho. 
O método baseia-se, pois na precipitação racionada dos dois sais pouco solúveis, sendo o haleto de 
prata, precipitado primeiro e, depois o cromato de potássio. 
Considerando a titulação de NaCl com AgNO3, teremos 
[Ag
+
] [Cl
-
] = HAgCl = 1,2 x 10
-10
 e [Ag
+
]
2
 [CrO4
-
] = HAg2CrO4 = 1,7 x 10
-12
 
 5 
No ponto de equivalência, temos[Ag
+
] [Cl
-
] = HAgCl = 1,2 x 10
-5
 
 2 
Para que o Ag2CrO4 começasse a precipitar, exatamente neste ponto a concentração de íon cromato teria 
de ser a seguinte: 
[CrO4
-
] = KAg2CrO4 = 1,4 x 10
-2
 = 0,014 M 
 [Ag
-
]
2
 
Na prática usa-se uma solução de Ag2CrO4 5 x 10
-3 
M, então o cromato começará a precipitar, quando: 
[CrO4
-
] = KAg2CrO4 = 1,7 x 10
-12
 [Ag
-
]
2
 = 1,9 x 10
-5
 
 [CrO4
=
] 5 x 10
-3
 
 
A concentração de prata for maior que a sua concentração no ponto de equivalência, então o cromato de 
prata só irá precipitar após a adição de um leve excesso de prata, garantindo a anterior e total precipitação do. 
AgCl, e fazendo-se necessário o uso do teste em branco, para descontar este excesso de prata. 
Principal limitação do método de Mohr: Este método, só pode ser aplicado em uma faixa relativamente 
estreita de pH da solução de titulação (pH entre 6,5 e 10.5). Quando o pH é inferior a 6,5 a concentração de íon 
cromato baixa tanto, que seu. Kps não é atingido, e o indicador deixa de funcionar. Se o pH for superior a 10.5, há 
o perigo de precipitação. 
 
B) MÉTODO DE VOLHARD OU INDIRETO 
Consiste em precipitar o haleto com excesso de nitrato de prata e, então. titular o excesso de prata em 
meio ácido com uma solução padrão auxiliar de KSCN usando Fe
3+
 como indicador 
É um método argentimétrico aplicável à determinação de cloreto. brometo e iodeto. 
O indicador acusa o ponto final com a formação do complexo FeSCN
+2 
(vermelho intenso) Na prática, 
porém, o indicador muda de coloração até 1% antes do ponto de equivalência, devido à adsorção de íons Ag
+
 pelo 
precipitado A dessorção dos íons prata se processa lentamente durante a titulação, de sorte que a solução passa a 
conter excesso de tiocianato antes de ser alcançado o ponto de equivalência E possível porém, libertar a prata 
adsorvida, simplesmente mediante agitação da mistura, de fato, excelentes resultados podem ser obtidos 
conduzindo a titulação sob vigorosa agitação, até a persistência da coloração vermelha. 
Vantagens do método de Volhard - O método pode ser efetuado em meio fortemente ácido, evitando, 
portanto, a interferência dos íons arsenato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata 
são solúveis em meio ácido (por isso se adiciona HNO3 ao meio). Igualmente não interferem os íons Cobre, 
Cádmio, Ferro, Zinco, Manganês, Cobalto, Níquel e etc. 
 Desvantagem: Por ser indireto é mais trabalhoso e mais sujeito a erros.