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Universidade Federal do Piauí – UFPI Centro de Ciências da Natureza – CCN Departamento de Química Química dos Coloides e Superfície Aluna: Clarissa Bernardo de Oliveira Lima Prof.º Drº Alexandre Araújo de Souza Propriedades cinéticas – Respostas primeira lista de atividades 1- O Movimento browniano é um fenômeno pelo qual partículas coloidais suspensas em um líquido, tendem a se mover em caminhos pseudoaleatórios ou estocásticos, mesmo se o líquido em questão estiver calmo. Difusão é a tendência que as moléculas apresentam de migrar de uma região de concentração elevada para outra região de baixa concentração, e é uma consequência direta do movimento browniano. Ocorre a osmose quando uma solução e o solvente (ou duas soluções de concentrações diferentes) são separadas uma da outra por uma membrana semipermeável, isto é, uma membrana permeável em relação ao solvente, mas impermeável ao soluto. A sedimentação ocorre quando um material sólido é transportado pela uma corrente de algum líquido e se deposita no fundo do recipiente. 2- Para determinar a velocidade de sedimentação relaciona-se a força que atua sobre uma macromolécula num campo centrífugo, com a resistência ficcional do meio de suspensão, tendo-se: Onde M é a massa molar (partícula não-solvatada) e s o coeficiente de sedimentação, posteriormente integra-se onde Xl e X2 são as distâncias da superfície limitante da sedimentação ao eixo de rotação, nos tempos t1 e t 2. Assim sendo: Então: Força de sedimentação = m(1-)g. 3- Em condições que a partícula está sob ação da força gravitacional ou empregando forças centrifugas no lugar da gravidade. 4- A lei de Stokes pressupõe que o movimento da partícula esférica é extremamente lento; o meio líquido se distribui até uma distância infinita da partícula, ou a solução ou suspensão é extremamente diluída; o meio líquido é contínuo quando comparado com as dimensões da partícula, esta suposição é válida para o movimento de partículas coloidais, mas não para o movimento de moléculas ou íons pequenos, que têm tamanhos comparáveis aos das moléculas que constituem o meio líquido. A Lei de Stokes relaciona o tamanho de uma esfera e a velocidade de queda dela. Existem três forças que atuam sobre a esfera: uma força gravitacional descendente, uma força de flutuação ascendente e uma força de arraste de sentido para cima. A força gravitacional é uma função “g” (aceleração da gravidade) e a massa da partícula, portanto, diâmetro e densidade da esfera. A força de flutuação é uma função da massa de fluido deslocada pela esfera e assim, o diâmetro e a densidade do fluido. E a força de arraste é uma função do tamanho da esfera e da viscosidade e assim, do diâmetro e da viscosidade do fluido, é geralmente aplicada para o escoamento de um fluido viscoso incompressível em torno de uma esfera para número de Reynolds menor que 1. 5- Num intervalo de tempo muito curto, atinge-se uma velocidade final dx/dt, no instante em que são iguais a força que impede a partícula e a resistência oferecido pelo líquido Onde f, é o coeficiente friccional para a partícula no meio em questão. Para partículas esféricas, o coeficiente friccional é dado pela lei de Stokes: 6- m²/s (comprimento²/tempo) 7- Na parte inicial da tese, Einstein faz um cálculo hidrodinâmico, com base nas equações de Navier-Stokes para o escoamento de um fluido incompressível, a fim de obter a viscosidade efetiva do fluido na presença do soluto. No modelo adotado, as moléculas do soluto são esferas rígidas, não interagentes, e bem maiores do que as moléculas do solvente. O resultado final, que ainda tem um errinho e precisou ser corrigido alguns anos depois por um aluno de Einstein, é dado por: onde η* é a viscosidade efetiva, η é a viscosidade do solvente puro, e φ é a fração do volume total ocupado pelas partículas do soluto. Supondo que o soluto seja constituído por partículas esféricas de raio A, a fração de volume é dada por: onde NA é o número de Avogadro. A partir dessas expressões, podemos escrever a relação: Com os dados disponíveis na época para soluções de açúcar em água, Einstein obteve NA = 2,1 x 1023 (partículas por mol) e a = 9,9 x 10-8 cm, concluindo que “o valor encontrado para NA apresenta uma concordância satisfatória, em ordem de magnitude, com os valores encontrados para essa grandeza por outros métodos”. Mais tarde, com dados experimentais um pouco melhores, o valor do número de Avogadro foi modificado para NA = 3,3 x 1023. 8- A primeira lei de Fick para a difusão (análoga à equação da condução térmica) diz que a massa de substância dm que difunde segundo a direção x num tempo dt, através de uma área A, é proporcional ao gradiente de concentração dc/dx no plano em questão: Segunda lei de Fick, Difusão em estado não estacionário: Quando a concentração da espécie em difusão varia com o tempo, esta espécie em difusão se acumulará dentro do volume. Sob condições transitórias, transientes ou não estacionárias, o gradiente Dc/dx e, portanto, o fluxo varia com o tempo. Pode-se determinar a variação na concentração com o tempo, durante o processo de difusão, para qualquer ponto no interior de um sólido, pela determinação da diferença entre o fluxo que entra e o que sai de um determinado volume. 9- No movimento browniano, Einstein vislumbrava uma oportunidade de observar flutuações dessa mesma natureza. Nesse fenômeno, partículas macroscopicamente pequenas em suspensão, mas muito maiores que as moléculas do fluido puro, estão descrevendo um movimento incessante, errático, de vai-e-vem, que podia ser observado (e poderia ser medido) nos ultramicroscópios da época. Esse comportamento foi caracterizado pelo botânico escocês Robert Brown, na primeira metade do século XIX, que observou o movimento incessante de partículas de pólen dissolvidas em água. O mesmo tipo de movimento também foi observado em partículas inorgânicas de cinza, convencendo Brown sobre a natureza física do fenômeno. Ao contrário das flutuações invisíveis das moléculas de um gás, no movimento browniano tornam-se visíveis no microscópio as flutuações das partículas bem maiores em suspensão, incessantemente bombardeadas pelas partículas microscópicas. 10- Uma importantíssima conseqüência da teoria cinética é o fato de todas as partículas em suspensão, qualquer que seja sua forma, terem em ausência de forças externas, a mesma energia cinética translacional média. A energia cinética translacional média para qualquer partícula é 3/2 kT, ou seja, ½ kT ao longo de cada eixo dado: ½ m(dx/dt)2 = ½ kT, etc., em outras palavras, a velocidade média da partícula aumenta com a diminuição da massa da partícula. 11- As partículas se difundem pelo fluido devido ao gradiente de pressão. Então, nesse volume elementar, estariam sujeitas a uma força por unidade de volume, ao longo do mesmo eixo x, dada por: Podemos agora escrever uma equação de balanço entre essas duas forças: Onde ρ é a densidade de massa e m é a massa molar do soluto. Utilizando a forma (ideal) da pressão osmótica que Einstein justificava através de argumentos de física estatística para um sistema de partículas não interagentes, temos: De onde vem, que é uma das expressões conhecidas de Einstein, relacionando o coeficiente de difusão D, experimentalmente acessível, com a temperatura e a viscosidade do fluido. 12- Método da fronteira móvel - Para estudar-se a difusão livre é necessário estabelecer inicialmente uma separação nítida, rigorosa, entre a solução e o sol vente (ou solução de concentração mais baixa), numa célula de difusãoadequada. A fronteira ou divisão pode ser afastada sobre as bordas de vidro esmerilhado, para facilitar sua observação óptica, e ela pode tornar-se ainda mais nítida aplicando uma leve sucção, através de um capilar extremamente fino inserido por cima, para remover qualquer camada mista eventualmente presente. 13- Gráfico do logaritmo do coeficiente de difusão em função do inverso da temperatura absoluta para diversos metais. 14- Método do disco poroso - Os dois líquidos são mantidos separados por um disco de vidro sintetizado com poros de diâmetros de 5 a 15 μm (a solução mais concentrada é colocada na parte superior), e mantidos em agitação. O líquido que se encontra nos poros do disco está efetivamente imobilizado e isento da influência de perturbações externas, de modo que o transporte de soluto através do disco é devido exclusivamente à difusão. O grau de difusão que ocorreu pode ser determinado por qualquer método analítico. Como possíveis objeções podemos apontar (a) a calibração do aparelho com substância de diferente massa molecular relativa e com partículas de formas diferentes dos da substância em análise não é necessariamente válida; (b) o aprisionamento de bolhas de ar nos poros, ou a adsorção das moléculas em difusão sobre as paredes dos poros, invalidarão os resultados. 15- O separador gravitacional-inercial e os classificadores centrífugo, usam a força centrífuga gerada pelo fluxo rotacional do ar que é dirigido por curvaturas da parede e por defletores. Quando os ciclones forem considerados equipamentos de classificação de partículas, os mesmos poderão ser incluídos nesta classificação, já que não dispõem de elementos rotativos internos, bem como de elementos de rejeição. 16- Relacionando a força que atua sobre uma macromolécula num campo centrífugo com a resistência friccional do meio de suspensão, teremos: Onde Xl e x2 são as distâncias da superfície limitante da sedimentação ao eixo de rotação, nos tempos tI e t 2' Assim sendo, Das expressões acima, torna-se evidente que para determinar as massas de partículas ou moléculas a partir de dados de velocidade de sedimentação, é preciso medir também o coeficiente de difusão correspondente. 17- As partículas coloidais adquirem cargas elétricas na superfície, quando expostas ao contato com solvente polar, por diferentes mecanismos, tais como: dissociação de grupos da superfície e adsorção ou dissolução de íons da superfície. Por isso o equilíbrio químico entre os prótons e a superfície de óxidos é relevante para compreender o comportamento de dispersões aquosas. A carga da superfície da partícula influencia a distribuição dos íons da solução na vizinhança, atraindo e repelindo contraíons e co-íons, respectivamente. Essa distribuição de íons desde a superfície da partícula até o interior da solução (meio de dispersão) gera diferentes potenciais. O potencial da interfase entre a superfície da partícula e o interior da solução do meio de dispersão diminui mais rapidamente à medida que aumenta a força iônica, porque a dupla camada de cargas que se forma ao redor da partícula é comprimida em direção à superfície pela concentração de íons da solução. Portanto, as propriedades elétricas dos colóides são governadas pelas interações repulsivas coulombianas. 18- Ocorre a osmose quando uma solução e o solvente (ou duas soluções de concentrações diferentes) são separadas uma da outra por uma membrana semipermeável, isto é, uma membrana permeável em relação ao solvente, mas impermeável ao soluto. A tendência de igualar os potenciais químicos (e, portanto, as concentrações) em ambos os lados da membrana provoca uma difusão de solvente através da mesma. A pressão oposta necessária para equilibrar esse fluxo osmótico é chamada de pressão osmótica. Onde c é a concentração da solução, M é a massa molar do soluto. 19- Efeito Donnan - No início do século passado, Donnan, um físico-químico observou que quando em dois volumes iguais de água pura são acrescentados KCl em um dos compartimentos, ambos os íons se dissociam e tendem a se difundir passivamente para compartimento adjacente, atingindo em seguida um, estado de equilíbrio ou de eletroneutralidade entre os dois pontos. Trabalhando no ponto isoelétrico da proteína eliminaremos o efeito Donnan, mas provavelmente introduziremos novos erros provocados pela coagulação da proteína. Outra possibilidade é trabalhar com uma solução salina de concentração moderadamente grande e concentração baixa de proteína, o que torna pequena a relação a2/ (a + 2b) e permite uma virtual eliminação do efeito Donnan. 20- Além do movimento browniano translacional, partículas ou moléculas em suspensão também estão sujeitas a um movimento rotacional, ao acaso, em torno de seus eixos. Na ausência de forças orientadoras, as moléculas ou partículas se encontram num estado de orientação aleatória. É possível definir coeficientes de difusão rotatória (elipsoides de revolução apresentam dois destes coeficientes, representando rotação em torno de cada eixo principal), que dependem do tamanho e da forma das partículas ou moléculas em questão. 21- A birrefringência é um a propriedade óptica de um material que possui diferentes índices de refração para diferentes direções de propagação da luz. Materiais que apresentam propriedades físicas diferentes para cada direção são considerados anisotrópicos, diferentemente dos materiais isotrópicos, os quais apresentam uma propriedade constante para qualquer direção analisada. Cristais com estruturas cristalinas não cúbicas são geralmente birrefringente ou birrefrativos. Isso se deve a diferença de tamanho entre as arestas da estrutura cristalina, causando a anisotropia.
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