Efeito do substituinte na substituição eletrofílica aromática

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Efeito do substituinte na substituição
eletrofílica aromática
ESTUDAR O EFEITO DO SUBSTITUINTE NAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA.
IDENTIFICAR E DISTINGUIR SUBSTITUINTES ATIVADORES E DESATIVADORES DO ANEL E
SUBSTITUINTES ORIENTADORES ORTO-PARA E ORIENTADORES META.
Reações de substituição eletrofílica em anéis aromáticos
substituídos
Todas as reações de substituição eletrofílica aromática que vimos até o momento (na aula anterior)
aconteceram sobre um anel benzeno que não tinha qualquer substituinte previamente ligado a ele.
Conforme vimos na aula de introdução aos compostos aromáticos (aula 18), todos os átomos de carbono de
um benzeno são equivalentes (iguais), ou seja, quando um benzeno é submetido a uma reação de
substituição eletrofílica aromática, a substituição pode ocorrer igualmente em qualquer um dos átomos de
carbono do anel uma vez que não existe diferença entre eles.
Essa situação muda completamente quando a substituição eletrofílica aromática acontece em um anel
benzeno (ou outro composto aromático) que já tem um de seus átomos de hidrogênio substituído por um
grupo diferente de hidrogênio. A presença de um substituinte no anel aromático pode influenciar tanto a
reatividade da reação quanto a posição em que a substituição vai acontecer (ou seja, a posição da
substituição no anel em relação à posição do substituinte preexistente). Nesta aula, vamos estudar esse
efeito do substituinte na substituição eletrofílica aromática.
Efeito eletrônico
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O efeito do substituinte na reatividade e na posição da substituição eletrofílica aromática ocorre devido a
uma combinação dos efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos do substituinte sobre o anel. Esses tipos
de efeito eletrônico já foram estudados por nós na aula 10. Vamos, rapidamente, rever cada um deles.
O efeito indutivo é a capacidade que um grupo tem de doar ou retirar elétrons via diferença de
eletronegatividade, e o efeito mesomérico é a capacidade que um grupo tem de doar ou retirar elétrons via
ressonância. Sendo assim, graças a uma combinação de seus efeitos indutivos e mesoméricos, os
substituintes podem ser classificados em três categorias quanto a seus efeitos na reação de substituição
eletrofílica aromática.
Substituintes Ativadores do Anel e Orientadores Orto-Para.
Substituintes Desativadores do Anel e Orientadores Orto-Para.
Substituintes Desativadores do Anel e Orientadores Meta.
Veja na tabela a seguir exemplos de cada tipo de substituinte:
Ativador / Orto-Para Desativadores / Orto-Para Desativadores / Meta
-OH -OCH -F -Br -NO -CO H
-NH -CH -Cl -I -CN -CHO
Um substituinte é chamado de Ativador quando a reação de substituição eletrofílica aromática ocorre mais
rapidamente em um anel com este substituinte no lugar de um átomo de hidrogênio do que em um anel
com apenas hidrogênios. Um substituinte é chamado de Desativador quando a reação de substituição
eletrofílica aromática ocorre mais lentamente em um anel com este substituinte no lugar de um átomo de
hidrogênio do que em um anel sem este substituinte.
Os substituintes ativadores são aqueles que doam elétrons para o anel (via efeito indutivo ou mesomérico)
e substituintes desativadores são aqueles que retiram elétrons do anel (via efeito indutivo ou mesomérico).
Todo substituinte ativador é também orientador Orto-Para.
Um substituinte é chamado de Orientador Orto-Para quando a reação de substituição eletrofílica aromática
ocorre, preferencialmente, nas posições Orto (no carbono vizinho) ou Para (no carbono oposto) em relação
à posição inicial do substituinte. Um substituinte é chamado de Orientador Meta quando a reação de
substituição eletrofílica aromática ocorre preferencialmente na posição Meta (a um carbono de distância)
em relação à posição inicial do substituinte.
A substituição vai ocorrer preferencialmente nas posições Orto ou Para quando a presença do substituinte
confere uma estabilidade a mais ao carbocátion intermediário formado durante a reação quando ela
acontece nas posições Orto ou Para. E a substituição vai ocorrer preferencialmente na posição Meta quando
a presença do substituinte diminui a estabilidade do carbocátion intermediário formado durante a reação
quando ela acontece nas posições Orto ou Para. Todo substituinte orientador Meta vai ser desativante do
anel.
A seguir, vamos estudar exemplos individuais de cada um destes tipos de substituinte.
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Substituintes ativadores e com orientação orto-para
O substituinte –CH (metil) é um ativador fraco do anel aromático, pois ele tem apenas o efeito indutivo
positivo para doar elétrons para o anel (o grupo metil não tem efeito mesomérico). Mesmo assim, o grupo
metil confere uma estabilização extra para o carbocátion intermediário quando a substituição ocorre nas
posições orto e para. Essa estabilização ocorre, pois o grupo metil consegue doar elétrons diretamente para
a carga positiva do carbocátion quando o ataque acontece nas posições orto e para.
Se o ataque ocorre na posição meta, a carga positiva nunca é formada no carbono adjacente ao grupo metil,
portanto não existe a possibilidade desta estabilização direta. Veja, a seguir, como ficariam os
intermediários da reação de bromação do tolueno (um benzeno com um substituinte metil) com a
substituição ocorrendo nas posições orto, meta e para.
Nota: (i) As figuras a seguir mostram apenas as estruturas do íon arênio intermediário da reação de
bromação; (ii) O efeito do substituinte mostrado aconteceria igualmente para qualquer outra reação de
substituição eletrofílica aromática.
Outro substituinte que tem efeito ativador do anel e é um orientador orto-para é a hidroxila (-OH). A
hidroxila é um ativador forte do anel aromático, pois ela tem um forte efeito mesomérico positivo, ou seja,
pode doar um de seus pares de elétrons livres diretamente para o anel.
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Assim como com o grupo metil, a hidroxila confere uma estabilização extra (neste caso via ressonância)
para o carbocátion intermediário quando a substituição ocorre nas posições orto e para. Se o ataque ocorre
na posição meta, a hidroxila não consegue doar elétrons diretamente para o carbocátion, pois ele nunca é
formado no carbono adjacente à hidroxila.
Veja a seguir como ficariam os intermediários da reação de bromação do fenol (um benzeno com um
substituinte hidroxila).
Substituintes desativadores e com orientação orto-para
Os halogênios (-F, -Cl, -Br e -I) são substituintes que desativam o anel, mas que promovem substituições
preferencialmente nas posições orto e para. Isso acontece, porque os halogênios tem efeito indutivo
negativo (retiram elétrons por eletronegatividade), mas efeito mesomérico positivo (doam elétrons por
ressonância).
Assim, as reações de substituição eletrofílica aromática acontecem mais lentamente em um anel benzeno
com um substituinte halogênio do que em um anel benzeno sem substituintes, pois o halogênio retira
elétrons do anel. Entretanto, os halogênios são capazes de estabilizar o carbocátion intermediário quando a
substituição ocorre nas posições orto e para.
Veja um exemplo de substituição eletrofílica em um anel aromático ligado a um bromo.
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Substituintes desativadores e com orientação meta
Substituintes que tem um átomo com uma carga parcial positiva (como grupos contendo uma carbonila)ou
uma carga cheia positiva (como grupo nitro ou amônio) ligado diretamente no anel serão fortemente
desativadores do anel tanto via efeito indutivo como via efeito mesomérico.
A presença de um átomo com carga positiva ligado no anel aromático vai retirar elétrons do anel
diminuindo sua reatividade. Adicionalmente, se a substituição acontece nas posições orto ou para a este
grupo com carga positiva, o carbocátion intermediário vai ser formado em um átomo de carbono do anel
adjacente à carga positiva do substituinte e a presença de duas cargas positivas em carbonos adjacentes é
especialmente desfavorável.
Portanto, quando um substituinte com carga positiva está presente no anel, as substituições ocorrem
preferencialmente nas posições meta (pois é a posição menos desfavorável).
Veja um exemplo de substituição eletrofílica em um anel aromático ligado a um grupo nitro.
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Depois de rever o conteúdo desta aula, solucione os exercícios de múltipla escolha propostos.
Lembre-se de que você poderá postar suas dúvidas no Fórum e ter auxílio de seus colegas e
professor.
EXERCÍCIO (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a20ex01_quiorg68_100.htm)
REFERÊNCIA
MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. 14. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005.
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. 1 v.
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