Aula Reações de Adição alcenos alcinos

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Reações de Adição
Alcenos
REAÇÕES DE ADIÇÃO:
-São reações que adicionam grupos adjacentes (vicinal) a ligação 
dupla carbono-carbono (adição). 
Forma geral:
Exemplos:
Hidratação:
Hidrohalogenação:
Classificação: 4 tipos de mecanismos
A) Dissociação do eletrófilo seguida de formação do intermediário 
carbocátion
B) Formação do par iônico com carbocátion 
C) Formação de uma ponte catiônica
D) Adição concertada do eletrófilo e do nucleófilo
A) Adição de HX a alcenos
Regioseletividade = a direção da adição
Uma reação de adição é descrita como sendo regiosseletiva 
quando há a predominância de um dos isômeros a partir de 
um alceno assimétrico.
regra de Markovnikov = íon haleto adiciona-se ao carbono mais 
substituído. 
PQ? 
Habilidade relativa do átomo de carbono acomodar a carga positiva 
gerada, pois a adição de HX se dá inicialmente pela protonação da ligação 
dupla carbono-carbono do alceno formando uma nova ligação C-H 
gerando consequentemente um intermediário carbocátion. 
Problema:
Regiosseletividade da adição de HBr a alcenos torna-se complicada.
Adição via radical livre compete com a adição iônica. 
Produtos de adição anti- Markovnikov e podem ser facilmente iniciadas pela 
presença de impurezas peroxídicas ou pela ação da luz. 
A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é:
HI > HBr > HCl, e reações de adição HCl é bastante lenta. 
Estereoquímica:
Adição SYN é favorecida pela formação de par iônico. 
= carbocátion establizado por conjugação 
+ HX
X- X
Adição de HX a alcenos não-conjugados, (carbocátion não estabilizado) 
Produto anti demonstrando nitidamente que o ataque do íon haleto ocorre 
pelo lado oposto da adição do próton. 
H-X
H
X
X
H
Adição de HCl no 1-fenil-1,3-butadieno:
Exclusivamente nas posições 3,4 da dupla ligação. 
A protonação no carbono 4 é favorecida pela formação do carbocátion alílico 
e benzílico simultaneamente configurando grande estabilidade ao 
intermediário. 
A adição no caso dos dienos pode ter adição 1,2 vs 1,4 depende de 
temperatura e solvente:
+ HCl
H
ou
H
+ estável - estável
H H
ClCl
cinético termodinâmico
B) Adição de água – catálise ácida:
Formação de alcoóis pela adição de água a alcenos catalisada por ácidos é 
uma importante reação da química orgânica. 
O alceno é protonado e o carbocátion reage com a água.
regra de Markovnikov
carbocátionProtonação da dupla
Substituintes alquílicos j = aceleram a reação = estabiliza o carbocátion.
Solventes nucleofílicos, além da água, podem adicionar em alcenos na presença 
de ácido como catalisador. O mecanismo é análogo ao da hidratação onde o 
solvente é o nucleófilo. 
Ácidos fortes catalisam adições de alcoóis a alcenos produzindo éteres
Ácidos fortes provavelmente reagem de forma isolada com alcenos formando 
íons carbênio enquanto que as reações de adição com ácidos mais fracos 
devem envolver reações concertadas entre o solvente e um complexo alceno-
ácido. Assim, a força do ácido reflete diretamente na estereoquímica do produto 
já que a adição do nucleófilo se dá de forma diferente nos dois casos.
Pontos importantes:
C) Adição de halogênios:
A cloração e a bromação de alcenos são reações bem comuns em química 
orgânica. 
Reações de fluoração e iodação são mais raras.
A ordem de reatividade de adição é F2 > Cl2 > Br2 > I2
A reação de fluoração é bastante 
exotérmica e de difícil controle. 
Iodação é facilmente reversível.
A etapa inicial da bromação é a formação de um complexo alceno-Br2. 
Em seguida,: formação de um intermediário iônico que pode ser um cátion de 
ponte bromônio ou um β-bromocarbocátion. 
Contudo, a formação de um dos intermediários depende do potencial catiônico.
Reação de bromação:
Reação é via íon bromônio: a estereoquímica do produto é anti, pois 
a abertura do anel pelo nucleófilo se dá pelo lado oposto com a ruptura 
de uma das ligações C-Br. 
Reação via β-bromocarbocátion: a baixa energia rotacional da 
ligação C-C do intermediário acíclico β-bromocarbocátion permite a 
adição do nucleófilo por ambos os lados produzindo uma mistura de 
syn e anti.
ATENÇÃO: O intermediário catiônico também pode ser capturado pelo 
solvente como no caso da formação de haloidrinas. 
D) Reação de Selenilação:
A selenilaçao eletrofílica é uma importante aplicação em síntese 
orgânica pois substituintes selenílicos podem ser removidos por oxidação 
ou redução. 
A reação passa por um intermediário íon selenirânio.
E) Reações de adição envolvendo epóxidos:
Dos mais variados reagentes usados na conversão de alcenos a 
epóxidos, os ácidos peroxicarboxílicos são os mais utilizados. O ácido 
m-cloroperbenzóico (AMCPB) é o mais comum. A adição tem 
estereoespecificidade syn e é considerada um processo concertado 
conforme estado de transição a seguir.
Em sistemas como o abaixo a adição de oxigênio ocorre 
preferencialmente pelo lado menos impedido da molécula.
Grupos hidroxila posso direcionar a epoxidação favorecendo a aproximação 
do peróxido pelo mesmo lado, pois o estado de transição é estabilizado pela 
ligação de hidrogênio entre a hidroxila e o peróxido.
Grupos hidroxila posso direcionar a epoxidação favorecendo a aproximação 
do peróxido pelo mesmo lado, pois o estado de transição é estabilizado pela 
ligação de hidrogênio entre a hidroxila e o peróxido.
Subseqüentes transformações em epóxidos
G) Síntese e reações de alquilboranos:
Alcenos reagem com boranas, BH3, para dar alquilboranos através de um 
processo eletrofílico e concertado.
Alcenos desimpedidos podem fazer até três adições sucesivas.
É altamente regiosseletiva onde boro liga-se ao carbono menos 
substituído. O boro pode eventualmente ser substituído por grupos 
como hidroxila, carbonila, amino ou halogênios. 
Tais reações ocorrem com retenção de 
configuração e por adição syn com 
regioquímica anti-Markovnikov.
Adições de alcinos e alenos
Reações de alcinos com 
eletrófilos são geralmente 
similares as com alcenos 
pois seus os orbitais 
HOMO da ligação dupla 
reagem como as dos 
alcenos. 
C C RR + E-Y R C C
E
R
Y-
C C
R
Y E
R
+ C C
Y
R E
R
C C RR + E-Y E
R R
C C
Y
R E
R
+ E-Y
Y-
C C RR
E
R R
Y2E+E-Y E-Y
C C
Y
R E
R
+ E-Y
C C RR
E-Y
E-Y
C C
Y
R E
R
E+
Y-
C C
Y
R E
R
+ E-Y
Um aleno, pode por exemplo, ser 
protonado tanto no carbono sp2 
terminal ou no carbono sp central.
Acidez de alcinos terminais:
A basicidade de seus ânions é o inverso da acidez:
Mesmo tipo de reações de adições com cloro e bromo
Pode ocorrer uma ou duas vezes
Dialoalqueno: adição de 1 molar do halogênio
Geralmente adição anti e produz trans
Reações de adições de haletos de hidrogênio
A adição segue a regra de Markovnikov. 
Regiosseletivas.
Adição de haletos de hidrogênio 
ocorre uma ou das vezes, 
dependendo quantos 
equivalentes molares de haleto 
de hidrogênio for adicionado.
Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes 
eletrofílicos. 
Pq? Comparação dos carbocátions intermediários produzidos a partir 
de alquinos e alquenos. 
O carbono sp é mais eletronegativo do que um carbono sp2, e é 
menos tolerante a uma carga positiva. 
O átomo de H do HX: liga ao átomo de C mais hidrogenado.
Exemplo:
1-hexino produz com HBr 2,2-dibromo-hexano
HBr pode ser usualmente gerado pela reação de brometo de acetila 
em alumina com objetivo de facilitar a adiçã ode HBr
Adição Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presença de 
peróxido