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Benzeno e Aromaticidade Histórico 1825 No Instituto Royal de Londres Michael1825 - No Instituto Royal de Londres, Michael Faraday aos 33 anos, isolou dois hidrocarbonetos desconhecidos sendo um deles o benzeno odesconhecidos, sendo um deles o benzeno, o primeiro membro da família dos compostos aromáticos.aromáticos. 1865 - O químico alemão August Kekulé propôs a estrutura do benzeno como um hexágono contendo duplas ligações alternadas. Menciona se em alguns livros que Kekulé teve um sonho com umaMenciona-se em alguns livros que Kekulé teve um sonho com uma serpente mordendo sua própria cauda, baseando-se assim a sua estrutura do benzeno.estrutura do benzeno. Todavia, alguns historiadores de química atribuem os trabalhos do químico vienense Jonhann Lodschmidt como precursoresdo químico vienense Jonhann Lodschmidt como precursores, propondo a estrutura cíclica em um jornal pouco conhecido na época o qual Kekulé tomou conhecimentoépoca, o qual Kekulé tomou conhecimento. 1865 Kekulé 1867 Dewer 1869 Lademburgo H H (sp2- s)120o HH (sp2- sp2)1,39 Ao HH ( p p )1,39 A Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896)g ( ) Benzaldeído (odor de pêssego) Tolueno (odor de bálsamo de Tolu) Benzeno (obtido do óleo de iluminação) Substâncias de grande interesse industrial como: Fenol e anilina Produtos medicinais como valium® Produtos medicinais como valium®, aspirina® O BENZENO E A AROMATICIDADE: Aspectos Históricos Foi isolado em 1825 por M. Faraday Em 1866 Kekulé propôs a estrutura cíclica “Fórmula C6H6 indicava que a substância deveria ter três ligações 6 6 q g ç Duplas, mas seu comportamento químico é diferente das olefinas”. Alta estabilidade térmica no processo pirolítico Reage com ácido nítrico, sulfúrico e bromo dando substituição ao invés de adição Resistente a oxidação com permanganatoResistente a oxidação com permanganato seu derivado anilina é menos básica do que as aminas alifáticas Fó l C HFórmula C6H6 B d DPrismano ou Benzeno de Ladenburg 1869 Benzeno de Dewar 1869 Estruturas propostas por Kekulé 1872 Bis-ciclopropenil Benzevaleno Estripano de Möbius Benzeno de Claus Isômeros de valência do benzeno Com a estrutura cíclica proposta deveriam existir dois diferentes 1,2-dibromobenzenos. Br Br Br Br “apenas um único 1,2-dibromobenzeno era conhecido Novamente kekuléSerpente de Ouroboro Estruturas propostas por KekuléEstruturas propostas por Kekulé J. Dewar em 1869A. Ladenburg em 1869 Benzeno de Dewar Prismano ou Benzeno de Ladenburgg Síntese só foi realizada em 1973 por T J Katz1973 por T. J. Katz Líquido explosivo Propriedades e estabilidade bem diferentes do benzeno Isômeros de valência do benzeno Benzevaleno Estripano de MöbiusBenzevaleno Estripano de Möbius Benzeno de ClausBis-cilopepenil Benzeno de Claus Bis-cilopepenil O ciclopropenil até hoje nunca foi sintetizado. Porém, seu d i d h f il f i i i d i ô d lê iderivado hexafenil foi o primeiro dos isômeros de valência a ser sintetizado por R. Breslow em 1959. O benzeno é totalmente planar e todos os carbonos tem hibridização sp2. H H BenzenoOrbital sp2 C C C C H H120 o C C H H120o 120o Nuven H H C C C C H H H H C C H H Ser um composto aromático implica em ter várias propriedades ouSer um composto aromático implica em ter várias propriedades, ou comportamentos químicos de diferentes origens energéticas, estruturais, geométricas, magnéticas e eletrônicas. 1. Maior estabilidade que os análogos de cadeia aberta, logo apresentam baixa reatividade; 2 A ordem de ligação se situa entre ligação simples e duplas devido à ressonância2. A ordem de ligação se situa entre ligação simples e duplas devido à ressonância entre diversas estruturas canônicas. Isso pode variar em função da maior ou menor aromaticidade do sistema; H HH Ordem de ligação 1,5 H H H H H H H H H 3. São substancialmente estabilizados por deslocalização dos elétrons-; 4. Dão reações de substituição e não de adição. Hoje as substâncias ditas com caráter aromático incluem uma grande variedade de j g substâncias incluindo polímeros aromáticos, metalobenzenos, heteroaromáticos, dendrímeros aromáticos, etc... Mn L L N P Mn L L Ciclofanos NH N H H H N HN OHOH HOOH A l H H H H H Calixareno Porfirina Anuleno Fulereno Benzeno - RessonânciaBenzeno Ressonância • O benzeno é representado normalmente como um híbrido de duas estruturas equivalentes de Kekulé Cada uma contribui igualmente para o híbrido, de modo que as ligações C-C não são simples ou duplas, q g ç p p , mas sim, algo intermediário. R i i A i id dRequisitos para a Aromaticidade 1. Composto cíclico 2 Composto planar2. Composto planar 3. Sistema completamente conjugado3. Sistema completamente conjugado 4. (4n + 2) elétrons, onde n = 1,2,3,4… ( ) , , , , “Regra de Huckel” A conjugação no ciclo é necessária, mas não suficiente. Estrutura do Ciclo-octatetraeno O Ciclo-octatetraeno não é planar Não-aromáticos Íons AromáticosÍons Aromáticos Acidez de Ciclopentadieno + + Ciclopentadieno é um hidrocarboneto cuja acidez é incomum. E i t id d àEsse incremento na acidez deve-se à estabilidade do ânion ciclopentadieneto.
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