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EEL - Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo Campus USP - Lorena Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza e Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida 2006/2007 Química Orgânica II Por Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barbosa (jayne@dequi.faenquil.br) e Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida (croa@dequi.faenquil.br) Digitação e Edição Darcisa Miguel (darcisa@bol.com.br) e Gerson P. dos Santos (oldfriend@itelefonica.com.br) Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica Gerson P. dos Santos Revisão de Texto Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida ÍNDICE Capítulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2 Processos de obtenção .............................................................. 2 Propriedades químicas ............................................................. 11 Capítulo 2 Anidridos .................................................................. 45 Métodos de obtenção................................................................ 45 Propriedades Químicas............................................................. 51 Capítulo 3 Ésteres ...................................................................... 60 Métodos de obtenção................................................................ 60 Propriedades químicas dos ésteres ........................................ 66 Noções de síntese orgânica ..................................................... 78 Acetato de amila ........................................................................ 78 Noções de síntese orgânica ..................................................... 81 Síntese do ftalato de dimetila ................................................... 81 Capítulo 4 Biodiesel – Gás natural – Biogás - Créditos de carbono ................................................ 83 Biodiesel..................................................................................... 83 Créditos de carbono................................................................ 101 Biogás....................................................................................... 110 Gás natural ............................................................................... 111 Capítulo 5 Amidas .................................................................... 123 Processos de obtenção .......................................................... 123 Propriedades químicas das amidas....................................... 134 Noções de síntese orgânica ................................................... 149 Benzamida................................................................................ 149 Capítulo 6 Aminas .................................................................... 151 Métodos de obtenção.............................................................. 152 Propriedades das aminas ....................................................... 156 Aminas Aromáticas (Aril Aminas) .......................................... 161 Alquilação ................................................................................ 167 Teste de Hinsberg.................................................................... 170 Noções de síntese orgânica ................................................... 172 Síntese da 2, 4, 6 tribromo anilina.......................................... 172 Capítulo 7 Fenóis...................................................................... 174 Substituição no anel................................................................ 182 Fenóis – Obtenção e Propriedades........................................ 187 Capítulo 8 Sais de diazônio / Azo compostos........................ 191 Propriedades químicas ........................................................... 191 Reações de copulação ............................................................ 195 Capítulo 9 Ácidos Sulfônicos Alifáticos................................. 203 Métodos de obtenção.............................................................. 203 Propriedades físicas................................................................ 204 Propriedades químicas ........................................................... 205 Ácidos Sulfônicos Aromáticos............................................... 205 Propriedades Físicas............................................................... 206 Propriedades Químicas........................................................... 206 Capítulo 10 Hidroxi e cetoácidos .............................................. 211 Hidroxiácidos alifáticos .......................................................... 211 Hidroxiácidos aromáticos....................................................... 215 Aldoácidos ............................................................................... 215 α-cetoácidos ............................................................................ 217 β-cetoácidos............................................................................. 218 Métodos de obtenção.............................................................. 219 Lactonas................................................................................... 223 1 Referências Bibliográficas 1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV. Viçosa, 2000. 2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.978. 3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. Editora Pearson Prentice Hall. São Paulo, 2006. 4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.997. 5 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.985. 6 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988. 7 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980. 8 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995. 9 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996. 10 - REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979. 11 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.979. 12 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988. 13 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Química Orgânica 1. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda, 1.996. 14 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001. 15 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968. 16 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968. 2 CAPÍTULO 1 HALETOS DE ACILA Processos de obtenção 1) Reação de ácidos orgânicos com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo A reação com tricloreto de fósforo leva à formação de ácido fosforoso e do haleto de ácido correspondente. 3 R C O OH + PCl3 3 R C O Cl + H3PO3 Cl +P Cl Cl Cl R C O Pcl2 O H +R C O OH HOPCl2 +R C O O H Pcl2 R C O Cl +Cl R C O O H + P HO Cl Cl R C O O H POHCl + Cl P(OH)2 Cl +R C O O H POHCl R C O Cl +Cl Cl +P HO HO Cl R C O OP (OH)2 H +R C O O H 3 Cl + R C O O H P(OH)2 R C O Cl + P(OH)3 H3PO3 PCl5 2 PCl5 PCl6 + PCl4 R C O OH + PCl4 R C O O H P Cl Cl Cl Cl PCl6 PCl5 + Cl HO PCl4 +Cl R C O Cl +R C O O H P Cl Cl Cl Cl Cl +HO P Cl Cl Cl HO P Cl Cl Cl Cl Δ H O P Cl Cl Cl O PCl3 + H HCl +H Cl ⎯ Representar a reação do ácido butanóico com o tricloreto de fósforo indicando as etapas do mecanismo: 4 + P Cl Cl Cl C C C C O O H PCl2 + ClC O OH CCC HO PCl2 +C C C C O O H PCl2 C C C C O Cl +Cl C C C C O OH + P HO Cl Cl C C C C O O H P OH Cl + Cl P(OH)2Cl +Cl C C C C O Cl +C C C C O O H P OH Cl C C C C O OH + P HO Cl OH C C C C O O H P(OH)2 + Cl Cl + C C C C O O H P(OH)2 C C C C O Cl + P(OH)3 H3PO3 Reação global: 3C C C C O OH + PCl3 3C C C C O Cl + H3PO3 ⎯ Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de metil propanoila: C C C C O Cl 5 + ClP Cl Cl Cl C C C C O O H PCl2 +C C C C O OH C C C C O O H PCl2 Cl C C C C O Cl + POHCl2 C C C Cl O OH + P HO Cl Cl C C C C O O H POHCl + Cl P(OH)2Cl +C C C C Cl O Cl +C C C C O O H POHCl C C C C O OH + P HO Cl OH C C C C O O H P(OH)2 + Cl C C C C O O H P(OH)2 + Cl C C C C O Cl + P(OH)3 H3PO3 ⎯ Representar as etapas do mecanismo da reação do ácido propanóico com PCl5. 2 PCl5 PCl6 + PCl4 C C C O OH + PCl4 C C C O O H PCl4 6 PCl6 PCl5 + Cl HO PCl4 +Cl C C C O Cl +C C C O O H PCl4 Cl +HO P Cl Cl Cl HO P Cl Cl Cl Cl HO PCl3 + O PCl3H + H+ + Cl HCl HClPCl 3PCl 5 +O +C C C O Cl +C C C O OH 2) Reação do ácido carboxílico com cloreto de tionila (SOCl2) Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e HCl, ambos gasosos. A 1ª etapa é um ataque nucleófilo do oxigênio da hidroxila do ácido ao enxofre, formando-se um intermediário instável. R C O O H + Sδ+ Cl Cl O R C O H S Cl Cl O O A fase seguinte é a eliminação da base Cl , que irá atacar o 7 carbono da carbonila da estrutura I formando o haleto de acila correspondente, HCl e SO2. R C O O H S O Cl + Cl R C O Cl + HOSOCl I Cl S H O O HCl + SO2 ⎯ A reação do ácido propanóico com cloreto de tionila leva a formação de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reação. C C C O OH + S Cl Cl O C C C O O H S Cl Cl O C C C O O H S O Cl + Cl C C C O Cl + HO SOCl Cl S H O O HCl + SO2 ⎯ Numa experiência misturamos 1000g de ácido acético com quantidade suficiente de SOCl2. Pede-se: a) A massa de SOCl2 necessária; b) A massa de haleto de acila obtida; c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP. 8 Haleto de acetilaSOCl2 necessário 1066,66g 608,33g1308,33g1983,33g1000g 64g36,5g78,5g119g60g C C O OH + SOCl2 C C O Cl + HCl + SO2 (C) VHCl 36,5g ⎯⎯⎯⎯⎯ 22,4L 608,33g ⎯⎯⎯⎯ 373,33L VSO2 = VHCl nHCl = nSO2 VSO2 = 373,33L 3) Reação de Ésteres e Sais de Ácidos Carboxílicos com PCl3 O mecanismo destas preparações é o mesmo do primeiro método. A reação de sais com PCl3 é utilizada para obter haletos de acila α, β insaturados. Já a reação com ésteres é utilizada para obter qualquer tipo de haleto de acila. As reações gerais são as seguintes: HHHH + PCl3 R C C C O ClNa+ R C C C O O Sais + PCl3 R C O Cl R C O O R Ésteres ⎯ Representar as etapas da reação do PCl3 com: a) Penteno 2 ato de sódio; b) Butanoato de Etila. C C C C C O O Na + P Cl Cl Cl C C C C O O PCl2 + Cl C Na+ C C C C C O PCl 2 + Cl C C C C C Cl O O PCl2 O 9 C C C C C O Cl + Na OPCl2 _ Na P Cl Cl O C C C C C O O PO Na+ + Cl Cl +C C C C C O O Na - Simplificando as etapas posteriores: C C C C C O Cl Na + P O Na Cl O Na+ C C C C C O O PO Na + Cl + - - Cl + Na + P Cl O Na O Na + C C C C C O O P O Na+ O Na+ C C C C C O O Na - + - - Na3 +PO3 -3 P O Na+ O Na+ O Na+ +Cl C C C C C O Cl Na C C C C C O O P (ONa)2 + 4) Reação de cloretos de acila com HF, HI, HBr Nessas reações ocorre um ataque nucleofílico da base fluoreto, brometo ou iodeto ao carbono da carbonila. Cl +R C O F R C Cl F O F +R C O Cl + HClHI R C O I +R C O Cl 10 Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo: HF H + F R C O Cl + H R C OH Cl + Cl+ F R C OH F Cl R C OH F R C OH Cl R C OH F + Cl HCl + R C O F ⎯ Qual o produto formado na reação do cloreto de hexanoila com HBr? O rendimento dessa reação é alto ou baixo? H Br H+ + Br C C C C C C O Cl + Br C C C C C C Cl O Br δ+ C C C C C C O Br + Cl H ClH+ +Cl 5) Reações de cloreto de Benzoila com ácidos orgânicos Os dois reagentes não são voláteis, por isto esse processo tem interesse quando o haleto de acila formado for volátil. 11 volátil; maior rendimento. C6H5 C O Cl + R C O OH C6H5 C O OH + R C O Cl ⎯ Explique como se prepara cloreto de formila através desse processo. H C O OH ácido fórmico H C O Cl +C6H5 C O OH H C O OH +C6H5 C O Cl PROPRIEDADES QUÍMICAS 1) Hidrólise e Alcóolise Tanto a hidrólise quanto a alcoólise envolvem três etapas: 1ª etapa: ataque nucleofílico do oxigênio da água ou do álcool ao Carbono da Carbonila. 2ª etapa: eliminação da base cloreto. 3ª etapa: A base cloreto retira um próton do oxigênio do ácido. Obs: Esta é uma reação SN2 R C O Cl OH2O H H +R C O Cl Cl HCl + R C O OH +R C OH2 O Cl R C O OH2 ⎯ Qual o produto final formado na reação do cloreto de acetila com 12 etanol? C O Cl H3C + O H C CH3 H2 H3C C O Cl O H C CH3 H2 acetato de etila H2 H3C C O O C C HCl + + ClH3C C O O H C C H3C C Cl O O H C CH3 Obs: A reação de cloretos de acilas aromáticos com água ou álcool ocorre por um processo SN1, porque o cátion carbonium formado estabiliza-se por ressonância. Por isso a 1ª etapa da hidrólise ou alcoólise de um haleto de acila aromático é a formação do cátion carbonium. C O Cl C O + Cl H2O C C OCC C C C C C OCC C C C C O C C C CC C C C OCC C C C ⎯ Complete a equação química entre o cloreto de benzila e a água. 13 H2O + ClC O C Cl O C O C O OH2 + O H H + + Cl HCl C O OH C O OH2 ácido benzóico ⎯ Explique como podemos obter: a) benzoato de butila; b) butanoato de isopropila. a) C O Cl C O +Clbutanol H H C O O C C C C + O C C C CC O C O O C C C C + Cl HCl + C O O C C C CH b) A reação do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um mecanismo SN2: C C C C O Cl + HO C C C R C O O Cl C C C H 14 R C O O Cl C C C R C C C C C H O + Cl H + Cl HCl + R C O O C C C R C C C C CO H Exercício: A alcoólise do cloreto de paranitrobenzoila é rápida enquanto que a alcoólise do cloreto parametil benzoila é lenta. Explique. C Cl O NO2 -I O H R O grupo NO2 é eletroatraente (efeito –I), o que causa uma diminuição da densidade eletrônica do carbono de carbonila, que passa a atrair com mais intensidade o oxigênio do álcool: reação rápida. Também devido à maior estabilidade do estado de transição, o que torna a reação mais rápida (Moura Campos). +I C Cl O CH3 O H R 15 Já o grupo metil é eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causará um aumento de densidade eletrônica da carbonila, que não atrairá com tanta intensidade o oxigênio do álcool: reação lenta. 2) Reação com água oxigenada Nesse caso formam-se compostos chamados perácidos, que são mais reativos que os ácidos comuns, e por isso mesmo utilizados em sínteses orgânicas. H + O OH R C O OH O Cl R C O OH H O R C O Cl + Cl H HCl + R C O OH O Perácido ⎯ Como podemos obter parácido butanóico através da reação do H2O2 com um haleto de acila? H + HClC C C C O O OH + ClC C C C O O OH C C C C O Cl H + O HCl O OHOCCCCOH 3) Reações do benzeno em presença de AlCl3 A 1ª etapa é a formação da espécie eletrófila: + AlCl4 + AlCl3 R C Cl O AlCl3 R C O R C O Cl A 2ª etapa: ataque eletrofílico ao benzeno, com formação de um cátion que é estabilizado por ressonância. 16 + C O R C O R H A 3ª etapa: eliminação do cátion H+ e formação de um estrutura aromática e estável. CR O H H+ + C O R 4ª etapa: Recuperação do catalisador H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 A butil fenil cetona tem por fórmula: Explique sua síntese. C C C C C O C C C C C O Cl + AlCl3 C C C C C Cl O AlCl3 + AlCl4C C C C C O C C C C C O + C C C C C O H 17 + H+C C C C C OH C C C C C O H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 4) Redução com H2/Pd 1ª etapa: Cisão heterolítica do hidrogênio H H H + H+PdΔ 2ª etapa: Ataque nucleófilo do ânion hidreto formado: H+ + Cl HCl + Cl+ H R C H Cl O R C O H R C O Cl Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo seria uma adição eletrofílica do H : R C O Cl + H R C Cl OH Segue-se um ataque nucleofílico da base H Obs: se utilizarmos hidrogênio em excesso obteremos como produto final um álcool. R C O H Pd Δ H R CH2 OH + H 18 A redução do cloreto do 2 metil pentanoila com H2/Pd leva à formação de uma mistura contendo álcool e um aldeído. Identifique-os: H H H+ + H Pd Δ C C C C C C O Cl + H C C C C C C Cl H O δ+ δ - δ - - C C C C C C O H + Cl Cl + H+ HCl C C C C C C O H H C C C C C CH2 OH + H 2 metil-pentanol 1 Obs: O melhor método para obter aldeídos é a síntese Reissert- Fischer. Trata-se da reação de um haleto de acila com cianeto de potássio e quinolina. Cl + R C Cl O N CR O H CN K N H CN C ClR O CN + N 19 aldeído2 carboxi quinolina +NH3R C O H + N C O OH H+ H2O N CN CR O H ⎯ Como podemos sintetizar hexanal através da síntese de Reissert- Fischer? quinolina N N + CN K N CCCCCC Cl O CN H C C C C C C O Cl δ− δ+ + Cl N H CN CCCCCC O + N CCCCCC O H CN N C O OH C C C C C C O H H2O H+ + NH3 2 carboxi quinolina hexanal Obs: A transformação do grupo “CN” no grupo ocorre em meio a uma solução aquosa ácida (HCl). C O OH 20 + H+ + OH2R C N R C NH B R C OH NH2 R C NH2 OH R C NH OH2 Há autores que sugerem que primeiro ocorre a protonação e em seguida o rompimento da ligação: R C OH H NH + B H B + R C NH OH R C NH2 OH R C NH2 OH R C NH2 OH amida + HB (pode ser neutralizado) R C O NH2 + BR C NH2 OH R C O NH2 R C O NH2 OH2 + OH2 ácido orgânico R C O OH ++ NH2 NH3R C O OH2 (pode ser neutralizado) 21 ⎯ Esquematize a hidrólise em meio ácido do cianeto de isopropila. + H + OH2C C C C NHC C C C N C C C C OH2 NH + B C C C C NH2 OH C C C C OH NH2 B 1º 2º 3º (pode ser neutralizado) + HBC C C C O NH2 C C C C O NH2 + OH2 C C C C O NH2 OH2 C C C C O OH2 + NH2 C C C C O OH + NH3 (pode ser neutralizado) 5) Reação com Diazometano R C O Cl + H2C N N R C C O Cl N N H2 H2C N N H2C N N 22 R C C N H H O N + Cl R C C O H N N N2 + R C O CH (migração) "cetenas" R C C O R C C O H H R C O CH Exemplo: Reação de hidrólise das cetenas: + OH2 R C C O OH2 R C C O H R C C O H OH2 R C C H H O OH B cetena + água ácido + R OH éster + NH3 amidas ⎯ A reação do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena. Represente as reações dessa cetena com: a) H2O; b) Propanol 2; c) NH3. 23 C C C O Cl + C N N C C C Cl O C N N H2 H2 δ+ δ− Ver a seqüência proposta na página 22! C C C C OReações da cetena formada (etil cetena: ): a) H2O C C C C O + OH2 C C C C O OH2 C C C C O OH2 Β δ C C C C H H O OH ácido butanóico b) Propanol 2 C C C C O + O C CCO O CCCC C CC C C C C O O C C C C C C C O O C C C H butanoato de isopropila B H H H pode ser uma molécula de álcool 24 c) NH3 C C C C O + NH3 C C C C O NH3 C C C C O NH3 H C C C C H H O NH2 B (pode ser o NH3) ⎯ Os haletos de acila reagem com etóxido de sódio, amoníaco, aminas e acetato de sódio seguindo o mecanismo tradicional. 1) Etóxido de sódio Éster Na+ _ + + Na ClR C O O Cl C C R C O O C C + O C CR C O Cl 2) Amoníaco (NH3) R C O Cl + NH3 R C O Cl NH3 R C O NH3 + Cl R C O NH2 + HCl amida (pode ser neutralizado) 3) Amina (R ⎯ NH2) R C O Cl + N R R C O Cl N R R C O N R + Cl H2 H2 H2 H3C C O Na + H2 25 amida substituída H HCl + R C O N R 4) Acetato de sódio R C O Cl + C O O CH3 R C O O Cl C O CH3 Na+ R C O O C O H3C + Na+ Cl - anidrido Exercícios Obtenção de Haletos de Acila Explique a reação do PCl3 com butanoato de Etila. +C C C C O O C C P Cl Cl C C C C O O C C PCl2 + Cl Cl + C C O PCl2CC C C O Cl C C C C O O C C PCl2 + Cl + ClC C C C O O C C P O C C Cl Cl C C C C O O C C P Cl O C C + C C C C O O C C P Cl O C C C C C C O Cl + P O C C+ Cl 2 Cl H3C C O O Na+ 26 + P Cl OCC C C C C O O C C O C C 2 C C C C O O C C P O C C + Cl C C C C O O C C P O C C 2 + P O C CC C C C O Cl + Cl 3 ⎯ Representar as equações, com os respectivos nomes, que envolvem as seguintes espécies químicas. A) Cloreto de Benzoila e etóxido de sódio. C O Cl + O C C C O C C Cl O Na+ C O O C C + Na+ Cl benzoato de etila B) Cloreto de acetila e acetato de sódio. Na+ + C O O CH3 H3C C O O Cl C O CH3H3C C O Cl anidrido acético + Na+ Cl H3C C O O C O CH3 27 C) Cloreto de 2 metil butanoila e amoníaco. C C C C C O Cl + NH3 C C C C C O Cl NH3 C C C C C O NH3 + Cl HCl + C C C C C O NH2 amida 2 metil butanoamida D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina. N , N - dietil 2 etil pentanoamida C C C C C C C O N C C C C H + C C C C C O N C C C C C CCl HCl + N C C C C H C C C C C C C O Cl N H C C C C C C C C C C C O Cl 9) Reações de Brometos de acila com agentes nucleófilos Uma reação química irá ocorrer com facilidade quando formar bases ou ácidos fracos. Nas reações de brometos de acila, forma-se a base :Br- que é uma base fraquíssima. Por isso os brometos de acila dão reações fáceis e quantitativas, sendo usados para obter amidas, ácidos, ésteres, anidridos e amidas substituídas em laboratório. R C O Br + Nu R C O Br Nu 28 R C O Br Nu R C O Nu + Br Composto orgânico formado Nu amida substituída anidrido éster ácido amida OH2 NH3 HOR H2N R O C R O ⎯ Qual o produto formado na hidrólise do brometo de hexanodiíla? + 2 Br C C C C C C O O OH2 OH2 C C C C C C O O Br Br OH2 OH2+ OH2 + OH2C C C C C C O Br Br O ácido hexanodióico + 2HBr C C C C C C O OH OH O 29 ⎯ Explique a seguinte transformação: C C C O Cl H2 H2 1 hidrindona AlCl3 Δ R O + AlCl3 R C C C Cl AlCl3 O R C C C O Cl + AlCl4R C C C O Mecanismo tradicional + H + C C C O C C C O H+ + - A lCl 4 HCl + AlCl 3 ⎯ Idem para as seguintes transformações: 1) C C C C O Cl O AlCl3 Δ α tetralona C C C C O Cl AlCl3 Δ C C C C O Cl AlCl3 C C C C O + AlCl4 30 C C C C O C C C C O + H+ H+ + AlCl4 AlCl3 + HCl C C O O O O O + O C C O HO AlCl3 PCl31) 2)AlCl3 rend. 85% rend. 100% anidrido ftálico ácido α Benzoil benzóico antraquinona 2) AlCl3 C C O O O AlCl3+ AlCl3 C C O O O C C O O O H AlCl3 C C O O O + C C O O O AlCl3 C C O O O AlCl3 C C O O OH + H+ 31 C O C O OH C C O O Cl + PCl3 C C O O Cl C C O O Cl + AlCl3 AlCl3 C C O O C C O O + AlCl4 + H + AlCl4 + H + HCl + AlCl3 10) Reação com aromáticos A 1ª etapa da reação de um haleto de acila com um composto aromático qualquer é a formação de um cátion, com o auxílio de ácido de Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3) A reação do cloreto de acetila com benzeno é lenta, com etil benzeno é rápida, enquanto que com o nitro benzeno a reação é muito lenta. Em qualquer dos três casos a etapa inicial dessas reações é a formação do cátion carbonium. 32 C C O Cl + AlCl3 C C Cl O C C O + AlCl4 acetofenona + H+ C C O L CC O H + C C O + H+ C C C C O C C C C H O + C C O C C MR NO2 + C C O NO2 H C C O H+ + NO2 C C O 1 etil 2 acetil Benzeno 1 nitro 3 acetil Benzeno ML ⎯ Existem grupos de átomos que aumentam a velocidade das reações (ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de átomos que diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p). Ativantes o, p NH2 CH3 (alquil) OH OCH3 SO3HC O H C R O CNC O OH NO2Desativantes m: 33 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 δ − δ −δ − por exemplo: 1) Desativantes o, p: halogênios 2) N O O N O O N O O N OO NO2 O O N δ+ δ+ δ+ Em (I) um cátion A+ irá se ligar nos carbonos nas posições o, p porque estes têm uma densidade eletrônica maior. Em (II) um cátion A+ terá a possibilidade de se ligar nos carbonos da posição meta. Obs: Os halogênios deveriam ser ativantes o, p porque as formas canônicas de um haleto orgânico aromático são as seguintes: Cl Cl Cl Cl Cl+ δ− δ− δ− Os halogênios por serem muito eletronegativos, não cedem seus elétrons com facilidade para a ressonância. Por isso as posições o, p não 34 ficam com densidade eletrônica elevada, não atraindo com intensidade o reagente E+: a velocidade de reação é pequena, nas posições o, p. Exemplo: A reação do fenol com cloreto de acetila forma dois produtos isômeros. Quais são e qual se forma em maior quantidade? p probabilidade : 1/3 probabilidade : 2/3 o - acetil fenol 66% p - acetil fenol 33% 2) 1) + C O CH3 δ− δ−δ− OH C O CH3 OH C O CH3 OH o ⎯ A reação do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre? C C C C C + C O CH3 1) 2) C C C C C C O CH3 90% C C C C C C O CH3 10% O grupo isopentil é muito volumoso e dificulta o acesso do 35 reagente eletrofílico aos carbonos da posição orto: difícil a reação, pouco produto. 11) Halogenação de Brometos de acila Reação de Hell-Volhard-Zelinsky Os hidrogênios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila são chamados de hidrogênios ácidos, pois devido à eletronegatividade do oxigênio ou de outros grupos, estão fracamente ligados ao carbono α. Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia segundo a equação: Br Br Br Br+ + A base brometo formada retira com facilidade o hidrogênio ácido do brometo de acila dando origem a HBr e a um ânion de carbono. R C C O Br α + Br R C C O Br + HBr HH H A última etapa é a adição do cátion Br (bromônio) ao ânion carbonium. R C C O Br H + Br+ R C C Br Br OH ⎯ Explique a transformação do ácido pentanóico no brometo de α bromo pentanoila. 3 C C C C C O OH + PBr3 3 C C C C C O Br + H3PO3 αC C C C C O Br H C C C C C O Br + Br HBr + 36 C C C C C O Br + Br C C C C C O Br Br 12) Compostos de Grignard Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard dão origem às cetonas correspondentes. R C O Cl C C C MgCl R C C CC O MgCl Cl+ δ+ δ− R C C C C Cl O Mg Cl Cl + R C C C C O Mg Cl R C C C C OMgCl + Cl R C C C C + MgCl 2 Oδ + 37 ⎯ Identifique a cetona formada na reação do cloreto de acetila com cloreto de propil magnésio, dissolvido em éter. C C O Cl + Mg Cl C C C C C C C C Cl O Mg Cl C C C C C O Mg Cl + Cl Pentanona 2 + Cl Mg Cl2 + C C C C C O C C C C C O MgCl Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos a hidrólise do composto obtido, formar-se-á um ácool terciário. δ −δ + C C C C + Mg ClC C C C C C C C C C C O O Mg Cl C + H O H 38 C C C C C C C C OH + Mg (OH) C l cloreto monobásico de magnésio 4 metil heptanol 4 13) reação do Fosgênio (COCl2) 1) Com álcool C Cl Cl O + O C C C Cl Cl O O C C C O O Cl C C H + Cl H H C O O Cl C C + HCl H H + O C C Cl C O O O C C C C C O O Cl C C dietil carbonato + C C O C O O C C+ Cl HCl H C O O O C C C C 2) Com amina C Cl Cl O + N R Cl C Cl O N R Cl C O N R + Cl H2 H2 H2 39 Cl C O N R + N R RN O CCl + R NH3 HH2 H2 R NH3 + + Cl R NH3 + Cl Isocianato Cl+ R NH3 R NH3+ ClO C N R H + R NH2 Cl C O N R NH3Cl C O N R + + Æ Os isocianatos são utilizados em sínteses orgânicas para obter amidas derivadas do ácido carbônico ou ainda ésteres dessas amidas. R N C O + N R R N C N R O H2 H2 B R N C O N R H H N, N' dialquil carbamida Æ Os isocianatos também reagem com álcoois dando origem a compostos genericamente chamados “carbamatos de éster” Estes compostos também recebem o nome de “uretanos”. R N C O + O R R N C O O R R N C O O R H H H Β uretanos A reação do fosgênio com propil amina leva à formação de um 40 isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com: a) propanol 2; b) dietil amina; c) água. C O N C C C Cl ClC O Cl Cl + N C C C H2 H2 H2H2 + N C C C NH3] ClCCC+ C O N C C C Cl Cl Isocianato de propila + Cl HCl NH3] ClCCC + O C N C C CCl H3 H2H N C C C + Cl C O N C C C + N C C CC O Cl N C C C a) C C C N C O + O C C C C C C N C O C C O C HH + C C C N C O O C C C C C C N C O O C C C carbamato de N-Propil Isopropila H Β H b) C C C N C O + N C C C C C C C N C N C C C C O C C C N C N C C C C C C C N C N C C C C O N, N dietil N' Propil carbamida H H B H H 41 C C C N C O OH2OH2+C C C N C Oc) C C C N C O OH2 C C C N C O OH H ácido N-Propil metanóico B Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de fenila. Esse composto reage facilmente com amoníaco, dando origem à fenil tiouréia. H Ph N C S NH2 B Ph N C NH3 S + NH3 Ph N C S NH3 Ph N C S ⎯ A reação da anilina com cloreto de acetila leva à formação da acetanilida. H2H2 C O Cl CH3+ N C CH3 O Cl N H2 H + + Cl HCl N C CH3 O N C O CH3 ⎯ A acetanilida e seus derivados têm propriedades analgésicas e antipiréticas. 42 Exercícios 1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reações orgânicas: a - ácido 2 metil butanóico e PBr3; b - ácido 3 isopropil pentanodióico e PCl3; c - ácido metil propanóico e PCl5; d - ácido 3 metil butanodióico e PCl5; e - metil propanoato de sódio e PCl3; f - pentanodiato de potássio e PCl3; g - butanodiato de etila e PCl3; h - tereftalato de butila e PCl3; 2) A reação do ácido tereftálico (benzeno dicarboxílico 1,4) com cloreto de tionila (SOCl2) forma vários produtos. Identifique-os, com mecanismos. 3) A hidrólise do cloreto de acetila forma um HX e um ácido orgânico. Para a preparação de 750 L de solução 7,5 N contendo este ácido orgânico, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 4) A alcoólise do brometo de pentanodiila com etanol origina um ácido halogenídrico e um éster, com E=92%. Para a obtenção de 1000 L deste éster (d = 1,078 g/mL), pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 5) Explique porque a alcoólise do cloreto de p-nitro benzoila é rápida enquanto a alcoólise do cloreto de p-metil benzoila é lenta. 6) 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromática. Com R = 85%, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 7) A reação do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt forma um triálcool com E = 82%. Para a fabricação de 2000 L deste álcool (d = 1,065 g/mL), pede-se: a - o mecanismo; 43 b - as massas das espécies envolvidas. 8) Identifique, com mecanismos, os compostos formados nos procedimentos: a - iodeto de pentanoila e etóxido de sódio; b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3; c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina). 9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de solução 2M de cloreto de pentanoila com 400 L de solução 3N de acetato de sódio, havendo formação de 2 produtos. Pede-se: a - o mecanismo; b - a massa do reagente em excesso e a N da solução em relação a esta espécie; c - as massas das espécies envolvidas. 10) A reação “Hell-Volhard-Zelinsky” ocorre entre um haleto de acila e Br2. Identifique, com mecanismos, as espécies formadas na reação do brometo de hexanodiila com excesso de Br2. 11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil magnésio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 12) A reação do fosgênio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de propanol 1 forma um HX e um éster, com E = 79%. Para a obtenção de 700 Kg deste éster, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 13) O álcool comum é uma mistura azeotrópica contendo 96% de etanol e 4% de água, em volume. Pois bem, uma certa indústria colocou a reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L desse álcool hidratado. Supondo-se que toda a água presente neste álcool tenha sido consumida, pede-se: a - os mecanismos; b - a massa do reagente em excesso; c - as massas das espécies envolvidas. dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da água = 0,9983 g/mL 14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação entre as seguintes espécies: a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporção 1:1 e em excesso); 44 b - ácido benzóico e brometo de acetila /FeBr3 (proporção 1:1 e em excesso). 15) NO2 NO2 O NO2 Cl O CH3CH2CCI O AlCl3 Cl2/A lCl3 ⎯ Com relação à seqüência de procedimentos acima representados, pede-se: a) os mecanismos; b) Para a preparação de 5000 L do produto final (massa específica 1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espécies envolvidas. (E da 1ª etapa = 91%; E da 2ª etapa = 96%); c) a massa total de AlCl3 necessária (utilizada na proporção de 0,005% em relação às massas dos reagentes na 1ª etapa e 0,003% na 2ª etapa). Fonte de consulta: Quinoá, Emílio e Riguera, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. Makron Books do BrasilEditora Ltda. S. Paulo, 1996. 45 CAPÍTULO 2 ANIDRIDOS Métodos de obtenção 1) Ácidos e P2O5 A fase inicial dessa desidratação é um ataque nucleófilo do oxigênio da hidroxila ao átomo de fósforo. Forma-se um cátion acílio que irá reagir com outra molécula de ácido: forma-se uma estrutura que perde um próton dando origem ao anidrido. R C O O + P O O O P O O R C O O P O O O P O O R C O H H R C O + O C R O R C O O C R O R C O O C R O -H+ H H HO P O O O P O O + H+ H2O P O O O P O O P2O5 + H2O + ⎯ Explique como podemos obter anidrido butanóico através desse processo. C C C C O O P O O O P O O C C C C O O P O O O P O O + H H ácido butanóico C C C C O O C C C C O + C C C C O C C C C O H H -H+ 46 anidrido butanóico C C C C O O C C C C O ⎯ Represente a reação de desidratação do ácido pentanodióico (glutárico). C C C C C O O OH OH + P O O O P O O C C C C C O O O OH P O O O P O O H C C C C C O O OH C C C C C O O OH O O O C C C C C -H+ anidrido pentanodióico (glutárico) 2) Ácidos com Anidrido Acético É uma reação de dupla troca entre o ácido orgânico e o anidrido acético. Tem interesse prático quando o anidrido obtido tiver ponto de ebulição maior que o ácido acético porque com aquecimento o ácido acético destila. H C C O O + + HO C R O C C O O O CC O C O R C C O OH C O R C C O O CC O 47 C C O O C O R +C C O OH Repete-se o processo, com a formação de outro mol de ácido acético e um mol do anidrido. R C O O C O R ⎯ Num laboratório temos ácido benzóico e ácido acético. Explicar como podemos obter: a) Anidrido Benzóico; b) Anidrido Acético Sugestão: 1º - obter anidrido acético com P2O5 2º - obter o anidrido benzóico através de reação do ácido benzóico com anidrido acético. Ácido Acético H H P O O O P O O C C O O P O O O P O O C C O +C C O O HH anidrido acético -H+O C C O C C O O C C O C C O O C C O +C C O 48 anidrido benzóico ácido acético + 2C C O OH O C O C O C C O O C O C C O OH veja mecanismo na pág. 46 + 3) Reação de Haletos de Acila com Piridina e água (ou H2S) + ClN C O RN C O Cl RC O Cl R+N + OH2 N CO R N + R C O OH2 R C O OH -H+ (HCl) H + R C O O C R O N N C R O+R C O OH + N H Cl -H+ R C O C R O O ⎯ Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila, explicar a obtenção do anidrido pentanóico. 49 N C C C C C O Cl cloreto de pentanoila piridina C O Cl C C C C+N + C C C C C O OH2 NN C C C C C O + OH2 + N H Cl -H+ ácido pentanóico C C C C C O OH H N+ C O O C C C CN O CCCCC anidrido pentanóico -H + C C C C C O O C O CCCC + C C C C C O OH C O CCCC 4) Reação de haleto de acila com sais orgânicos A reação ocorre a temperatura ambiente. R C O O C R O R C O O Cl C O R Na+ + ClC O O R+R C O Cl + Cl Na+ Cl-Na+ ⎯ Represente as etapas da reação do cloreto de hexanodiila com: a) Piridina e H2O; 50 b) Acetato de Sódio N Cl ClO O C CC C C CN N +C C C C C C O Cl O Cl a) N+ C C C C C C N N O O N N + OH2 + C C C C C C O O OH2 N C C C C C C O O OH C C C C C C O O OH C C C C C C O O O anidrido hexanodióico -H+ -H+ Na+ C O O C+C O Cl C C C C C O Cl b) Na+ C C O O C C C C C O O ClCl O C C O Na+ 51 C C O O C C C C C OO O C C O +2 Na+ Cl - 5) Ceteno com ácidos Este é o principal método utilizado para obter anidridos mistos. 1ºβH H2C C O + C O R O H2C C O O C O R H3C C O O C R O H H δ+ β ⎯ Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reação da obtenção do anidrido 2-metil butano acético. B H H H3C C O O C O C C C C H2C C O O C C C C C O C C C C C O O + H2C C O H B 1º Propriedades Químicas Reações de hidrólise, alcoólise e a amonólise. Todas essas reações ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formação de ácidos, ésteres e amidas. a) Hidrólise OH2 2R C O OH R C O O R C O OH2 R C O O CR O OH2 + R C O O C O R δ+ 52 b) Alcoólise R C O O C O R + O R H R C O O O CR O R R C O O R R C O O H H R C O O R + R C O OH éster ácido carboxílico c) Amonólise R C O O C O R + NH3 R C O O CR O NH3 R C O NH3 NH3 R C O O NH4 + C O O R R C O O + R C O NH2NH4 sal de amônia amida d) Aminólise H2 R C O O R C O N R H2 R C O O C OR N R + N R R C O O C O R H2 53 H amida substituída + R C O OH R C O N R e) Reação com Éter (R ⎯ O ⎯ R / AlCl3) + A l Cl 3 éster + RR C O O R R C O O R R + O R R R C O 2) R C O O C O R R C O O C O R A l Cl 3 R C O O A l Cl 3 + R C O 1) f) Reação com aromáticos (AlCl3) R C O + R C O O AlCl3 R C O O C O R AlCl3 + AlCl3 R C O O C O R 1) cetona aromática + H H C R O O C R O C R + 2) g) Anidrido Acético e Ácido Salicílico Serve para obter o Ácido Acetil Salicílico. A primeira etapa é um ataque nucleofílico do oxigênio da hidroxila ao carbono da carbonila. A segunda etapa é a eliminação da base acetato. A terceira etapa é a formação do ácido acético e do AAS. 54 C O O OH + C O O C O CH3 CH3 C O C O O CH3 CO CH3 O OH H H H H3C C O OH AAS C O OH O C CH3 O H3C C O O C O OH O C C O Obs: O AAS é um sólido e o ácido acético um líquido. Por destilação separa-se o ácido acético e obtém-se o AAS, sólido, que tem aspecto branco cristalino. Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as etapas necessárias para sintetizar o AAS? Um processo semelhante é utilizado para transformar a morfina em heroína. morfina HO HO O OC O H3C OC O H3C C CH2 N CH3 + O C C O O CH3 CH3 O N CH3 + 2H3C C O OH heroína H2 h) Aminólise Anidridos aromáticos reagem facilmente com aminas primárias ou secundárias, formando as amidas correspondentes.55 metil H N - metil benzamida ácido benzóico (sólido) + H2H2H2 N R+ O C O O C O O O C O O O C O OH O C N R O O C O N R O C O O CO O N R i) Reação do Furano com anidrido Acético em presença de BF3. A primeira etapa é a geração do cátion, que irá causar um ataque eletrofílico ao furano, que é um composto aromático. H3C C O O C O H3C + BF3 C C O O CC O BF3 C C O O BF3 + H3C C O ácido de Lewis O H O + C O CH3 H C CH3 O H O H+ + C CH3 O H + H3C C O O BF3 BF3 + H3C C O OH O ácido fenil metanóico dá origem, em certas condições, ao anidrido benzóico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a 56 uma amida disubstituída. Explique essa transformação. OOO O H H C O O P O O P O P O O P O +C O O H -H anidrido benzóico C O O C O C O O +C O O CO O C + N C C C C C C O C O O NHCC CCC H N - Etil N - Propil Benzamida ácido benzóico C O N C C C C C +C O OH C O O + C C C NCC C O Exercícios 1) Represente com mecanismos , a desidratação do ácido 3 metil pentanóico, em presença de P2O5. 2) Idem para o ácido 3 metil pentanodióico. 3) Sob certas condições, anidrido acético reage com ácido hexanóico originando um novo ácido e um novo anidrido. Represente, com mecanismos, esta transformação. 4) Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com água, obtemos um anidrido e HX. Para a obtenção de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se E = 91%, pede-se: 57 a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 5) Numa certa preparação colocamos a reagir propanoato de potássio e brometo de pentanoila, havendo a formação de um sal e de um anidrido assimétrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo solução aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de sódio, pede-se, supondo-se E = 74%: a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas. 6) Ao reagirmos a butil cetena com ácido butanóico, obtemos um anidrido assimétrico, com R = 86%. Para a obtenção de 50 tambores contendo uma solução etérea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse anidrido, pede-se: a - o mecanismo; b - a massa de butil cetena necessária; c - A massa de ácido butanóico necessária (5% maior que a teoricamente necessária). 7) Represente, com mecanismos, as reações do anidrido 2,3 dietil pentanóico e do anidrido 2,3 dietil pentanodióico com: a - água (hidrólise); b - butanol 1 (alcoólise); c - amoníaco ( amonólise); d - benzil amina (aminólise). 8) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando colocamos a reagir o éter comum com anidrido benzóico (fenil metanóico/ BCl3.) 9) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanóico/AlCl3 obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos. 10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do anidrido butanóico/FeBr3 com o “FURANO”. 58 NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA ANIDRIDO SUCCÍNICO 1) Reagentes ácido succínico – 20,0 g anidrido acético – 30,0 mL 2) Substâncias complementares éter etílico 3) Técnica Em um balão de 250 ml colocar 20,0 g de ácido succínico e 30,0 mL de anidrido acético. Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner. Lavar com éter e dessecar em estufa entre 100/150°C. Recristalizar, utilizando uma mistura de álcool/água. 4) Reação C O HO CH2 CH2 C O OH + C O O C O H3C H3C C O O C O H2C H2C + 2H3C C O OH calor 5) Rendimento do processo 70/75% 6) Constantes Físicas Cristais com forma de prismas orto rômbicos; PF = 119,6°C; PE = 261°C; pouco solúvel em éter etílico e água; solúvel em clorofórmio, tetracloreto de carbono e álcool etílico. 59 Questões propostas 1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Existe reagente em excesso? Quanto? 3) Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento? 4) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de anidrido succínico, dentro das proporções estequiométricas? 5) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de anidrido succínico, dentro das proporções do processo? 6) Qual a finalidade do refrigerante de refluxo? 7) Qual o tempo provável da reação? 8) Por que se coloca em geladeira por 12 horas? 9) De que modo o anidrido succínico é separado? 10) Para que serve a lavagem com éter? 11) Como podemos fazer uma avaliação do grau de pureza do anidrido succínico produzido? C C O O O+ AlCl3 , CS2 C HOOC O O O Conc. H2SO4 Anidrido Ftálico α − benzoylbenzóic acid 85% anthraquinone 100 % Durante um certo procedimento envolvendo as seqüências acima, um engenheiro químico verificou o surgimento de 500 kg do ácido alfa benzoil benzóico. Pede-se então: a- os mecanismos; b – a massa de antraquinona obtida; c – as massas dos reagentes necessários (grau de pureza do benzeno = 97%; do anidrido ftálico = 95%). Fonte de Consulta: Hendrickson, James B e CRAM, Donald J. Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha Ltda. Tokyo, 1980 12) 60 CAPÍTULO 3 ÉSTERES Apresentam a seguinte fórmula geral: R C O O R Métodos de obtenção 1) Reação de anidridos com álcool/piridina Inicialmente ocorre um ataque nucleofílico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvólise). Forma-se um ânion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o álcool presente, formando o éster e regenerando a piridina. NR C O O CR O N+ R C O O C O R R C O N + + O R H R C O O H R + N R C O O R H + C O O R R C O O R R C O OH + + N 61 ⎯ Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila. C C C O O CCC O + N C C C O O CCC O N piridina anidrido propanóico C C C O N + C C C O O C C C O N + O C C C C N + C C C O O C C C C H H C C C O O C C C C + C O O C C C C C O O C C C C propanoato de butila + C C C O OH ácido propanóico H 2) Reação de Haleto de acila com metóxido de Sódio ou Etóxido de Sódio. Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos cloretos de acila. H2 H2 Na+ O C CH3 R C O O Cl C CH3+R C O Cl R C O O C CH3 H2 + Na+ Cl 62 Esse processo é utilizado para obter ésteres etílicos e/ou metílicos, com alto rendimento. 3) Reação do Brometo de acila com álcoois, que são bases fracas. A ligação do cloro com o carbono é muito forte e necessita de uma base forte para rompê-la. A ligação do bromo com o carbono é muito mais fraca, necessitando de uma base fraca para rompê-la. R C O Br + O R1 R C O O Br R1 H H R C O O R1 + Br HBr + R C O O R1 H 4) Reação de anidridos com Éteres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3 (1ª) R C O O C O R + FeCl3 R C O O C O R FeCl3 R C O O FeCl3 + R C O (2ª) R C O + O R1 R1 R C O O R1 R1 R C O O R +R1 R1 FeCl3+R1 R C O O R1 +R C O O FeCl3 5) Reações de ácidos orgânicos com Diazometano. Obtém-se sempre ésteres metílicos com alto rendimento, e gás 63 nitrogênio. Ocorre a abstraçãodo próton do ácido, e a rápida ligação do acetato formado com o grupo metil e a formação de gás nitrogênio. + H3CN2 + H3C N NH2C N N R C O O +R C O OH H3C + R C O O R C O O CH3 6) Reação de cetenas com álcoois Esses tipos de reações ocorrem a temperatura ambiente, formando com facilidade os ésteres correspondentes. R C C O + O R R C C O O R R C C O O R H H H Β R C C O O R 7) Reação de ácido com álcool (em meio ácido) É o processo mais econômico para obter éster em laboratório. Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reação. → Cisão Alquil/Oxigênio + H2O+ H + R OH2 RR OH 64 OH2 HH R C O O R + R R C O O R R C O O (ou : Β ) Esse mecanismo é aceito quando os álcoois utilizados são terciários, pois dão origem a cátions carbonos terciários relativamente estáveis. Para álcoois primários, admite-se que, não havendo o rearranjo, a esterificação ocorra segundo uma cisão acil/oxigênio. R C O OH + H+ R C O OH2 H2O + R C O + R C O + HO R1 R C O O R1 HB + R C O O R1 B H Moura Campos propõe também um mecanismo que utiliza o oxigênio insaturado do grupo carboxi. 8) Reação de ácidos com alcenos em presença de H2SO4 HH + H+ H3C C CH3H3C C CH2 R C O OH + C C C R C C O O C C C + HSO4 H2SO4 + R C O O C C C + H 9) Reação de Bayer – Villiger É utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reação do perácido benzóico com a acetofenona. 1ª etapa – Ataque nucleofílico ao carbono da carbonila da acetofenona. 65 C O CH3 C O O CH3 O C O + HO O C O H β1º C O O CH3+C O OH C O O CH3 H3C C O O Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte mecanismo: R C CH3 + H + O R C CH3 + HO OH O C O Ph R C OH CH3 O O C O Ph H BR C CH3 O O OH H C O Ph HB + R C OH CH3 O O C O Ph CPh O O + H3C C OH R O H3C C OH O R 66 H3C C O O H R + C O O Ph Ph C O OH + H3C C O O R PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÉSTERES 1) Saponificação É a reação de um éster com uma base forte (Na + OH ou K + OH) . Forma-se um álcool e um sal orgânico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes. Na+ + OH R C O O OH R R C O O R R C O OH + OR R OH + R C O O R C O O + Na+ R C O O Na+ - Represente as reações que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sódio. C C C C C O O C C C + OH C C C C C O O OH C C C pentanoato de isopropila Na+ propanol 2 + Na++ O + C C C C C O O C C C OH C C C C C C C C O OH 67 C C C C C O O Na+ pentanoato de sódio 2) Reação com aminas São semelhantes às reações de saponificação levando à formação de álcoois e amidas substituídas. R C O O R + N R R C O O N R R H2 H2 R C O N R + O R R OH + R C O N R H H2 ⎯ Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N dipropil butanoamida C C C C O O C C C C + N C C C C C C C C C C N C C C C C COCCC C O H H butanoato de secbutila C C C C O NCCC C C C + O C C C C C C C C O N C C C C C C + C C C C OH (butanol 2) H ⎯ Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila com etil amina. 68 O C C O C C C C O O C + 2 N H H C C H2N C C C C C C C O O O O C C NH2 C C C C N C O C C C C O N C C + 2 O C C C N C C C C C O O N C C + 2 HO C H H H2 H2 3) Reação com hidroxi amina Nesse caso forma-se um álcool e uma N – hidroxi amida R C O O R + N OH R C O O R N OH H2 H2 R C O N OH H2 + O R R OH + R C O N OH H 4) Éster Dietil Malônico e Carbamida H2C C C O O O O Et Et + C O 2EtOH + H2C C C O N O N C O H H N N H2 H2 69 Tautomeria H2C C N C NC OH OH O N N OH OH O "ácido barbitúrico" 5) Éster etílico com etóxido de sódio Serve para obter β ceto ésteres Suponhamos a reação do acetato de etila com etóxido de sódio. Se esta reação ocorrer segundo o mecanismo convencional, não haverá formação de nenhuma espécie química nova. H3C C O O C CH3 + O C CH3 C C O O O C C C C H2 H2 H3C C O O C CH3 + O C CH3 H2 H2 O carbono α do éster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrônica baixa. A base etóxido presente retira este próton com facilidade porque ele está fracamente ligado ao carbono α. Forma-se um ânion carbônio, que faz um ataque nucleófilo à carbonila de outra molécula do éster, levando à formação de um β ceto éster e da base etóxido. C O OEtH2 C H + OEt EtOH + H2C C O OEt 70 C O EtO C C C O OEt C O EtO CH3+C EtO O CH2 C C C CH3 O O EtO + EtO H2 Numa última etapa a base etóxido retira um próton do β ceto-éster dando origem a um álcool. Acidulamos e temos a formação do produto final. C O EtO C C CH3 OH H + O C C C O EtO C C CH3 + C C OH C O E tO C C CH3 + H + H O C C C O EtO H H O CH3 3 ceto, butanoato de etila (β ceto butirato de etila) Quais seriam os produtos formados se utilizássemos como reagentes metóxido de sódio e butanoato de metila? C C C C O O C H + O CH3 H3C OH + C C C C O O CNa C C C C O OC C C CC O OC + C O OC C C C C C O O CC C 71 C O OC C C C C C C C H O O CH3+ C O OC C C C C C O C C + H3C OH C O OC C C C C C C C + H+ C O OC C C C C C C C O H 2 etil, 3 ceto hexanoato de metila 6) Éster malônico O hidrogênio do carbono α deste éster está fracamente ligado ao mesmo, devido à ação das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prótons, dando origem a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância. (duplamente estabilizado) C H H C C O O OEt OEt + OH H2O + C H C C O O OEt OEt Obs: a base presente também pode “atacar” o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o éster etílico ou metílico. A obtenção do ânion é importante porque serve para obtermos novas ligações entre carbonos. Exemplo 1: Se misturarmos uma solução, que contenha esse ânion com um haleto orgânico, obteremos um derivado do éster malônico. 72 C H C O OEt O OEt C + H3C I I + C H H3C C O OEt O OEt C Éster metil dietil malônico ou Metil, malonato de dietila δ+ δ - Exemplo 2: Reação do éster malônico em meio básico com cloreto de acetila. ClC H C C O O OEt OEt + C O CH3 Cl + C C H H3C O C C O O OEt OEt CH3C O Cl H OEt OEt O O C C C Obs: Descarboxilação Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.C C C O O OH OH H2C C O OH H3C C O OH + CO2 C O OH + Δ 73 ⎯ Aplicação O que ocorre quando tentamos descarboxilar o éster acetil dietil malônico? 1) trata-se esse éster com uma base. 2) sal formado é tratado com um ácido inorgânico. 3) O ácido acetil malônico obtido é aquecido dando origem a um β ceto ácido. + 2H+ + 2 OH C O C C C O O O O CH3 C C C C O O O OEt OEt CH3 H éster acetil dietil malônico ou acetil malonato de dietila Δ Observação: a base OH também pode abstrair o próton do carbono α formando outro produto. CC O CH3 C O OH O OH C CO2 + H3C C C C O O OH H2Δ Ácido 3 ceto (β ceto) butanóico ou Ácido β ceto butírico - Identificar X, Y, Z na seqüência reacional: C C C C CC C C O O O OEt OEt X Y ZNaOH HCl Δ 74 + 2HO Et+ 2 OHC C C C CC C C O O O OEt OEt C C C C CC C C O O O O O Na+ Na+ Na+ X + 2HCl + 2 Na + Cl -C C C C CC C C O O O O O C C C C CC C C O O OH OH O Na+ Na+ Y C C CCC C C C O O O OH OH CO2 + C C C C C C C O O OH Z Δ ácido α propil, β ceto butanóico ou Ácido α propil β ceto butírico O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 também leva a descarboxilação. O C C C O O OH OH CO2 + O C C H O OH Δ 2 aceto carboxi ciclo hexanona 1 75 7) Clivagem de β ceto ésteres. Esses compostos, ao reagirem com bases diluídas e concentradas, formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluída teremos uma reação de saponificação comum. Se reagirmos o β ceto éster com soda cáustica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de reação. H2 + H2C C O OEt H3C C C O OH C O C C C OH O OEt - 2 2 2 1 1 (concentrada) (diluída) OH OH + EtOH Na+ H3C C C C O O O C C C C H H O O OEt H3C C C O O + H3C C O OEtNa + ⎯ Aplicação Existe um β ceto éster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de etila. Esse composto ao ser tratado com soda cáustica concentrada e quente dá origem a um derivado de cadeia alifática. Na+ C HO O O OEt+ OH O C O OEt C O OEt OHO C O O C C C C C C O OEt + H 76 Heptanodiato monoácido de Etila C C C C C C C O O HO OEt A base OH também pode “atacar” o carbono de carbonila do éster, diminuindo o rendimento do processo. Exercícios 1) A reação do anidrido 2 metil pentanóico com butanol 2/piridina forma um ácido e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etóxido de sódio obtemos um sal e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 4) Em presença de FeBr3, anidrido hexanóico reage com éter disecbutílico originando um éster. Represente com mecanismos, esta preparação. 5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 6) A reação do ácido 3 metil pentanóico com 2 metil propanol 2/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “alquil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção. 7) A reação do ácido metil butanodióico com 2 metil propanol 1/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “acil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção. 8) Ao reagirmos o ácido oxálico (etanodióico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um éster. Represente, com mecanismos, esta obtenção. 9) Numa industria existe um tanque esférico de 3m de diâmetro, contendo anidrido butanóico (d = 0,880 g/L) até 7/8 de sua capacidade. Existe também um outro tanque cilíndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo éter diisopropílico (d = 0,805 g/mL) até 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espécies químicas devem ser 77 misturadas para que a reação química entre elas (em presença de FeCl3) forme a maior quantidade possível de éster, com R = 85%? 10) Represente com mecanismos, a equação da reação que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda cáustica. 11) Idem quando o éster é o 2 etil pentanoato de benzila. 12) Ao reagirmos um óleo vegetal denominado “triestearato de glicerila” com excesso de potassa cáustica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgânico (sabão) com E = 90%. Para a fabricação de 150.000 barras desse sabão, de 80g cada uma, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução 11 N de base necessário. 13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um álcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o éster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas. 14) Uma indústria precisa obter 7500 L de butanol 2 através de reação entre álcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas. 15) A reação entre o éster propil, butil malônico (dietil) com a uréia forma um “ácido barbitúrico”, com E = 80%, que é utilizado na forma de comprimidos, como medicação de ação calmante. Para a fabricação de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princípio ativo, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas. 16) A reação de ésteres etílicos com etóxido de sódio origina “β ceto ésteres”. Baseando-se nesta informação, represente, com mecanismos, as espécies obtidas quando colocamos a reagir etóxido de sódio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espécies envolvidas para produzir 10000 L do β ceto éster em questão (d = 1,067 g/mL). 78 17) A descarboxilação ocorre com certa facilidade, sob a ação do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo átomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilações: a- ácido isopropil malônico (propanodióico); b- ácido secbutil, acetil malônico. 18) A clivagem de β ceto ésteres ocorre em presença de bases fortes concentradas, sob a ação do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do β ceto pentanoato de propila em presença de potassa cáustica concentrada. Calcule as massas das espécies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de solução 14 N da base em questão. 19) A hidrólise ácida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um diácido orgânico. Em seguida este diácido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um éster e água. Finalmente, o éster foi posto a reagir com excesso de soda cáustica, formando um sal orgânico e um álcool. Para a obtenção de 2000 L de solução 5 N contendo este sal orgânico. Pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas. 20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metóxido de sódio, havendo formação de um β ceto éster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com solução 12 N de soda cáustica. Sabendo-se que 70% deste β ceto éster reagir segundo um processo de “clivagem” e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se: a- os mecanismos; b- asmassas das espécies envolvidas; c- o volume de solução básica utilizado. NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA ACETATO DE AMILA 1 – Reagentes Álcool amílico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL) Ácido acético glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL) Ácido sulfúrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL) 79 2 – Espécies complementares Solução de carbonato de sódio a 10% Sulfato de sódio anidro 3 – Técnica Em um balão de 250 mL, colocar 27,0 mL de álcool amílico, 15,0 mL de ácido acético glacial e 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado. Ao balão, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo. Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a água formada irá ficar retida no tubo coletor. Adicionar 15,0 mL de solução de Na2CO3 a 10%, com agitação. Verificar o pH da fase aquosa (que deverá estar ligeiramente alcalino). Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos. Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balão de destilação seco. Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149°C. 4 – Reação (R = 80%) C O OH H 3 C + H3C (CH2)3 CH2OH H3C C O O (CH2)4CH3 H2SO4 + H2O 5 – Constantes físicas Líquido incolor, com odor de essência de banana; PE = 149°C; d20 =0,875 g/mL; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila. Muito pouco solúvel em água. 80 6 – Equipamento 7 – Questões 1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo. 3) Qual a % de catalisador utilizada, em função dos reagentes presentes? 4) Quais as massas dos produtos obtidos? 5) Dentro das proporções estequiométricas, quais massas das espécies envolvidas para a obtenção de 5000 L de éster? 6) Idem, dentro das proporções do processo. 7) Qual a função da solução de Na2CO3 a 10%? 8) Qual a função de Na2SO4 anidro? 9) De que modo a água é separada neste procedimento? 10) Como podemos avaliar o grau de pureza do éster obtido? 81 NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA SÍNTESE DO FTALATO DE DIMETILA 1 – Reagentes anidrido ftálico: 50,0g. Álcool metílico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL). H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL) 2 – Espécies complementares Solução aquosa de Na2CO3 saturada. CaCl2 anidro. Água destilada. 3 – Técnica Num balão de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftálico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de água, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado. Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balão onde se encontra o anidrido ftálico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitação moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substituí-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol. Verter o éster obtido em 100 mL de água destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separação. Decantar o éster obtido. Neutralizar com solução de Na2CO3 saturada, controlando o pH final. Lavar com água destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar. 4 – Constantes físicas Líquido oleoso, ligeiramente aromático; PE = 283,7°C; d20 = 1,194 g/mL, solúvel em etanol, éter etílico e clorofórmio. Pouco solúvel em água. 82 5 – Questões a) Representar o mecanismo deste procedimento. b) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo. c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%? d) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 2000 L deste éster? e) Dentro das proporções do processo, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 3000 L deste éster? f) Porque a adição do H2SO4 no metanol deve ser lenta? g) Porque o éster obtido é colocado em água destilada? h) Porque o éster obtido é “lavado” com água destilada? i) Quais as funções do CaCl2 e da solução saturada de Na2CO3? 83 CAPÍTULO 4 BIODIESEL – GÁS NATURAL - BIOGÁS - CRÉDITOS DE CARBONO BIODIESEL O que é biodiesel? É um combustível produzido a partir de fontes totalmente renováveis, especialmente quando tem como suas matérias primas etanol (ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal (mamona), ou animal (sebo). O biodiesel é uma alternativa aos combustíveis derivados do petróleo. Pode ser usado em carros e qualquer outro veículo com motor diesel. Fabricado a partir de fontes renováveis (girassol, soja, mamona), é um combustível que emite menos poluentes que o diesel. Saiba aqui porque todos estão falando deste biocombustível. Vantagens do Biodiesel Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo dispara. Aspectos Econômicos do Biodiesel Para aumentar sua competitividade, os custos de produção do biodiesel podem ser minimizados através da venda dos co-produtos gerados durante o processo de transesterificação, tais como a glicerina, adubo e ração protéica vegetal. Especificações do Biodiesel Em função da importância do biodiesel e da futura regulamentação para sua utilização no país, o estabelecimento de 84 padrões de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial para sua adoção ser bem sucedida. História e Biodiesel Durante a Exposição Mundial de Paris, em 1900, um motor diesel foi apresentado ao público funcionando com óleo de amendoim. Os primeiros motores tipo diesel eram de injeção indireta. Tais motores eram alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais e até mesmo por óleos de peixe. Processo de Produção de Biodiesel A molécula de óleo vegetal é formada por três ésteres ligados a uma molécula de glicerina, o que faz dele um triglicídio. O processo para a transformação do óleo vegetal em biodiesel chama-se TRANSESTERIFICAÇÃO. Balanço Energético do Biodiesel A utilização do biocombustível depende, entre outros fatores, de uma relação positiva entre a energia consumida no processo de produção, e a energia disponibilizada pelo combustível produzido. Biodiesel Brasil O Brasil apresenta grandes vantagens para produção de biocombustíveis, pois apresenta geografia favorável, situa-se em uma região tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias anuais. Associada à disponibilidade hídrica e regularidade de chuvas torna-se o país com maior potencial para produção de energia renovável. Fábricas de Biodiesel A atual estrutura nacional de produção de biodiesel pode ser caracterizada como incipiente e fortemente baseada em experiências com plantas-piloto, o que resulta num volume de produção bastante reduzido. 85 Efeito Estufa - Greenhouse Effect O biodiesel permite que se estabeleça um ciclo fechado de carbono no qual o CO2 é absorvido quando a planta cresce e é liberado quando o biodiesel é queimado na combustão do motor. Agricultura Familiar, Emprego e o Lado Social do Biodiesel O grande mercado energético brasileiro e mundial poderá dar sustentação a um imenso programa de geração de empregos e renda a partir da produção do biodiesel. A produção de oleaginosas em lavouras familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a erradicação da miséria no país. Impostos sobre Biodiesel Assim é reconhecido internacionalmente que o biodiesel, atualmente, não
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