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19/04/2017
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PROCESSAMENTO DE ÓLEOS VEGETAIS
AULA 02
ALTERAÇÕES DE ÓLEOS E GORDURAS
RANCIDEZ
▪ As características de qualidade de óleos e gorduras e seus produtos estão sempre
relacionados com a rancidez
▪ Fenômeno deteriorativo mais importante nestes produtos
▪ Consequências da rancidez:
▪ Deterioração do sabor e odor e aparecimento do ranço
▪ Depreciação do produto
▪ Perda do valor comercial
▪ Redução do valor nutritivo
▪ Oxidação das proteínas que altera sua textura e funcionalidade
▪ Modificação das vitaminas com perda de cor e valor nutricional
RANCIDEZ HIDROLÍTICA
▪ Liberação de ácidos graxos livres, a partir de um esqueleto de glicerol
▪ Produtos
▪ Ácidos graxos livres voláteis de baixo peso molecular
▪ Ácidos graxos de cadeia longa sabor de sabão
▪ Ácidos graxos de cadeia curta positivo em queijos
▪ Hidrólise dos triglicerídeos
▪ Fritura altas temperaturas produzem ácidos graxos livres
▪ Lipases
RANCIDEZ HIDROLÍTICA
▪ Processamento e armazenamento de matérias-primas
▪ Ativação das lipases
▪ Condições favoráveis: pH 7 e 37°C
▪ Lipases de origem vegetal – meio ligeiramente ácido
▪ Lipases de origem animal – meio ligeiramente alcalino
▪ Lipases de origem microbiana – temperatura de refrigeração
▪ Prensagem do óleo de oliva
RANCIDEZ HIDROLÍTICA
▪ Ácidos graxos livres
▪ Produção de odores indesejáveis
▪ Redução da estabilidade oxidativa
▪ Formação de espuma
▪ Redução do ponto de fumaça
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AUTO-OXIDAÇÃO OU OXIDAÇÃO LIPÍDICA
▪ Sequência de alterações químicas resultantes da interação de lipídeos
com oxigênio
▪ Rancidez oxidativa
▪ Produtos da decomposição dos lipídeos (triglicerídeos e fosfolipídeos)
moléculas pequenas e voláteis aromas indesejados
▪ Pode ser desejável ou indesejável
▪ Pequenas quantidades de produto da oxidação são positivas para o sabor:
▪ Alimentos fritos
▪ Cereais desidratados
▪ Queijos
RANCIDEZ OXIDATIVA
▪ Do ponto de vista da qualidade, é a reação mais importante
▪ Está relacionada com ácidos graxos insaturados
▪ Reação do oxigênio atmosférico com as duplas ligações dos ácidos graxos insaturados
▪ A reatividade aumenta com o aumento do número de insaturações na cadeia
▪ Os peróxidos e hidroperóxidos formados produzem compostos voláteis, aldeídos e
cetonas, responsáveis pelo odor de ranço no alimento
RANCIDEZ OXIDATIVA
▪ As rotas de formação dos compostos primários e secundários podem ocorrer por:
▪ Radicais livres
▪ Fotoxidação
▪ Enzimas lipoxigenase
RADICAIS LIVRES
▪ Moléculas ou átomos que apresentam elétrons não pareados
RADICAIS LIVRES RADICAIS LIVRES
▪ Cinética da oxidação dos lipídeos
▪ Fase lag
▪ Rancidez não é detectada,  qualidade do alimento
▪ Fase exponencial
▪ Oxidação de lipídios e desenvolvimento de aromas indesejáveis com rapidez
Impacto do -tocoferol sobre a fase lag da oxidação uma emulsão de milho
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▪ Fatores que afetam a extensão da fase lag
▪ Temperatura
▪ Concentração de oxigênio
▪ Grau de insaturação dos ácidos graxos
▪ Atividade de pró-oxidantes
▪ Concentração de antioxidantes
RADICAIS LIVRES
▪ Participação de radicais livres
▪ Ocorre em três etapas
▪ Indução ou iniciação
▪ Propagação
▪ Terminação
RADICAIS LIVRES
▪ Iniciadores
▪ Calor
▪ Luz
▪ Metais de transição (cobre, ferro)
▪ Quebra de ligações covalentes
▪ O radical livre é estabilizado pela deslocalização sobre a dupla ligação,
resultando em deslocamento da dupla ligação
Radical livre
RADICAIS LIVRES
▪ Indução
RADICAIS LIVRES
▪  energia de dissociação C-H  facilidade de abstração de hidrogênio 
rapidez da oxidação
▪ Susceptibilidade à oxidação
▪ Ácido linoléico (18:2) X ácido oléico (18:1)
▪ Ác. Linoléico é de 10 a 40 vezes mais susceptível
RADICAIS LIVRES
▪ Pentadienos
RADICAIS LIVRES
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▪ Radicais R. + O2 = Radicais peróxido ROO.
▪ Radicais peróxido ROO. + H (insaturação de moléculas vizinhas) =
Hidroperóxidos
▪ Reações em cadeia
Alta 
energia
RADICAIS LIVRES RADICAIS LIVRES
▪ Reações de adição dos radicais livres e peróxidos formação de compostos não-radicais estáveis
▪ Produtos primários
▪ Hidroperóxidos (ROOH)
▪ Produtos secundários
▪ Aldeídos
▪ Cetonas Rancidez oxidativa
▪ Álcoois
RADICAIS LIVRES
▪ Na ausência de oxigênio, pode ocorrer reações de terminação entre
radicais livres, formando dímeros de ácidos graxos
Terminação em condições de baixa concentração de oxigênio
RADICAIS LIVRES
▪ Alternativas tecnológicas para evitar a oxidação lipídica:
▪ Embalagem a vácuo (ausência de O2)
▪ Uso de embalagens com atmosfera modificada (substituição do O2 por
outro gás
▪ Proteção da luz
▪ Uso de antioxidantes
RADICAIS LIVRES FOTOXIDAÇÃO
▪ Adição direta de oxigênio à molécula
▪ Não há formação de radicais livres
▪ Não há presença de período de indução
▪ Requer a presença de iniciadores
▪ O2
▪ Luz
▪ Substâncias cromóforas
▪ Vegetais (clorofila)
▪ Animais (Compostos hematina: hemoglobina, mioglobina, citocromo)
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FOTOXIDAÇÃO
▪ Tipos de moléculas de oxigênio
▪ 1O2 é 1500 vezes mais reativo que 3O2
Triplete Singlete
Estado fundamental
FOTOXIDAÇÃO
Fotossensibilizadores
Energia
Conversão
3O2 1O2
Hidroperóxidos
LIPOXIGENASE
▪ Efeitos
▪ Efeitos indesejáveis
▪ Destruição da clorofila e carotenos
▪ Destruição de corantes adicionados nos alimentos
▪ Desenvolvimento de sabor e odor estranhos
▪ Oxidação de vitaminas e proteínas
▪ Oxidação de ácidos graxos essenciais
▪ Destruição da vitamina A e pró-vitamina A
▪ Destruição de ácidos graxos poliinsaturados essenciais
▪ Interação de produtos oriundos da ação enzimática com aminoácidos essenciais
na proteína, diminuindo a qualidade nutricional
LIPOXIGENASE
▪ Principais substratos
▪ Ácido linoléico
▪ Ácido linolênico
▪ Ácido araquidônico
▪ Gorduras que possuem um sistema
cis,cis1,4 - pentadieno
Enzima de origem 
vegetal
Enzima de origem 
animal
FATORES QUE AFETAM A OXIDAÇÃO
▪ Pró-oxidantes
▪ Compostos ou fatores que causam ou aceleram a oxidação de lipídeos
▪ Interação direta com AGs insaturados formação de hidroperóxidos
▪ Oxigênio singlete
▪ Lipoxigenases
▪ Promoção da formação de radicais livres
▪ Radiações ionizantes
▪ Promoção da decomposição dos hidroperóxidos
▪ Metais de transição
▪ Luz e temperaturas elevadas
FATORES QUE AFETAM A OXIDAÇÃO
▪ Lipoxigenase
▪ Substratos: ácido linoléico, linolênico e araquidônico
▪ Oxidação de compostos como carotenóides, pelos radicais livres
intermediários formados durante a reação
▪ Radiações ionizantes
▪ Aplicações
▪ Destruição de patógenos
▪ Aumento da vida útil
▪ Produzem radicais .OH a partir da água
▪ O radical .OH é o mais reativo
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FATORES QUE AFETAM A OXIDAÇÃO
▪ Metais de transição (ferro e cobre)
▪ Eficientes promotores das reações de formação de radicais livres
▪ Transferência de elétrons durante a alteração do seu estado de oxidação
▪ Redução da Ea da reação inicial da oxidação
▪ Decomposição dos hidroperóxidos
▪ Luz
▪ Iniciadores (metais, fotossensores)  redução da Ea para a formação do
primeiro hidroperóxido
▪ Transferência do excesso de energia dos iniciadores para o oxigênio: 3O2
1O2
FATORES QUE AFETAM A OXIDAÇÃO
▪ Tratamento térmico
▪  Temperatura  reações químicas
▪ Alterações em lipídeos saturados e insaturados na temperatura de fritura
▪ Alterações em lipídeos insaturados na temperatura de enlatamento
▪ Alterações em processos de secagem
▪ Aproximação dos componentes das moléculas
▪ Remoção da água de hidratação protetora dos sítios reativos das moléculas dos
alimentos
ANTIOXIDANTES
▪ Deterioração de alimentos
▪ Produção, processamento, distribuição e armazenamento
▪ Oxidação enzimática e não-enzimática
▪ Efeitos do antioxidante▪ Inativação dos radicais livres
▪ Complexação de íons metálicos
▪ Redução de hidroperóxidos
ANTIOXIDANTES
▪ Classificação dos antioxidantes
▪ Primários
▪ Sinergísticos
▪ Antioxidantes primários
▪ Compostos fenólicos poliidroxilados
▪ Fenóis (BHA, BHT, TBHQ e tocoferol)
▪ Bloqueiam a ação de radicais livres
▪ Conversão em produtos estáveis
▪ Complexo antioxidante-lipídio
ANTIOXIDANTES
▪ Antioxidantes primários
BHA BHT
Propil galato
TBHQ
α-Tocoferol
ANTIOXIDANTES
▪ Antioxidantes sinergísticos
▪ Podem ser removedores de oxigênio e complexantes
▪ Aumentam a vida útil dos antioxidantes primários
▪ Exemplos
▪ Ácido ascórbico
▪ Palmitato de ascorbila
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ANTIOXIDANTES
▪ Removedores de oxigênio
▪ Reagem com o oxigênio livre remoção de ambientes fechados
▪ Exemplo: ácido ascórbico
▪ 3,3 mg de ácido ascórbico consome o oxigênio em 1,0 mL de ar
▪ Agentes complexantes
▪ Imobilizam íons metálicos  aumento da Ea das reações iniciais da auto-
oxidação
▪ Ácido cítrico, EDTA e derivados do ácido fosfórico