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MATERIAIS DE ENGENHARIA 1 IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS Licenciatura em Engenharia Mecânica 1º Ano, 2º Semestre, 2017-2018 ISPGaya César M. A. Vasques cmvasques@ispgaya.pt IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS (Callister, Cap. 4) ©2018 CMA Vasques ▸ Porque Estudar as Imperfeições em Sólidos? ▸ Introdução (§4.1) ▸ Objetivos de Aprendizagem ▸ Defeitos Pontuais ▸ Lacunas e Defeitos Intersticiais & Problema-Exemplo 1 (§4.2) ▸ Impurezas nos Sólidos & Problema- Exemplo 2 (§4.3) ▸ Especificação da Composição & Problemas-Exemplos 3-4 (§4.4) ▸ Imperfeições Diversas ▸ Discordâncias – Defeitos Lineares (§4.5) ▸ Defeitos Interfaciais (§4.6) ▸ Defeitos Volumétricos ou de Massa (§4.7) ▸ Vibrações Atómicas (§4.8) ▸ Análises Microscópicas ▸ Conceitos Básicos da Microscopia (§4.9) ▸ Técnicas de Microscopia (§4.10) ▸ Determinação do Tamanho do Grão (§4.11) & Problemas-Exemplos 5-6 ▸ Resumo ▸ Perguntas e Problemas ▸ Diagnóstico e Avaliação de Conhecimentos 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 2 PORQUE ESTUDAR AS IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS? • As propriedades de alguns materiais são significativamente influenciadas pela presença de imperfeições. • Portanto, é importante possuir conhecimento dos tipos de imperfeições que existem e dos papéis que elas desempenham ao afetar o comportamento dos materiais. • As propriedades mecânicas dos metais puros apresentam alterações significativas quando esses materiais são ligados (i.e., quando são adicionados átomos de impurezas); e.g., o latão (70% cobre/30% zinco) é muito mais duro e resistente do que o cobre puro. • Também, os dispositivos microeletrónicos nos circuitos integrados encontrados nos computadores, calculadoras e utensílios domésticos funcionam por causa das concentrações controladas de impurezas específicas, que são incorporadas em regiões pequenas e localizadas nos materiais semicondutores. ©2018 CMA Vasques Os defeitos atómicos são responsáveis pelas reduções nas emissões de gases poluentes dos motores dos automóveis atuais. Um conversor catalítico é o dispositivo de redução de poluentes, o qual está localizado no sistema de exaustão dos automóveis. As moléculas dos gases poluentes ficam presas a defeitos na superfície de materiais metálicos cristalinos no conversor catalítico. Enquanto presas nesses sítios, as moléculas sofrem reações químicas que as convertem em outras substâncias não poluentes ou menos poluentes. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 3 INTRODUÇÃO • Até o momento tem sido considerado tacitamente que, à escala atómica, existe uma ordenação perfeita por todo o material cristalino. • Entretanto, esse tipo de sólido ideal não existe; todos os materiais contêm grande número de uma variedade de defeitos ou imperfeições. • Na realidade, muitas das propriedades dos materiais são profundamente sensíveis a desvios em relação à perfeição cristalina • A influência não é sempre adversa, e, com frequência, características específicas são deliberadamente obtidas pela introdução de quantidades ou números controlados de defeitos específicos. • Por defeito cristalino designamos uma irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem do diâmetro atómico. ©2018 CMA Vasques • A classificação de imperfeições cristalinas é feita, frequentemente, de acordo com a geometria ou dimensionalidade do defeito. • Vários tipos de imperfeições são aqui discutidos, incluindo: – defeitos pontuais (associados a uma ou a duas posições atómicas), – defeitos lineares (ou unidimensionais) – e os defeitos interfaciais, ou contornos, que são bidimensionais. • As impurezas nos sólidos também são discutidas, pois átomos de impurezas podem existir como defeitos pontuais em materiais sólidos. • Por fim, são descritas sucintamente técnicas para o exame microscópico dos defeitos e da estrutura dos materiais. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 4 OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM Após estudar este capítulo, você deverá ser capaz de fazer o seguinte: • Descrever os defeitos cristalinos de lacuna e intersticiais. • Calcular o número de lacunas em equilíbrio num material a uma temperatura específica, utilizando as constantes relevantes. • Citar os dois tipos de soluções sólidas e fornecer uma definição sucinta por escrito e/ou um esboço esquemático de cada uma delas. • Dadas as massas e os pesos atómicos de dois ou mais elementos em uma liga metálica, calcular a percentagem em peso e a percentagem atómica de cada elemento. • Para as discordâncias em cunha, helicoidal e mista: – descrever e fazer um desenho esquemático da discordância, – observar a localização da linha da discordância e – indicar a direção ao longo da qual a linha da discordância se estende. • Descrever a estrutura atómica na vizinhança de – um contorno de grão e – um contorno de macla. • Indicar e diferenciar as tecnologias de microscopia em termos das suas características gerais. • Determinar o tamanho de grão de acordo com o método da interseção e comparação ASTM. ©2018 CMA Vasques 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 5 LACUNAS E DEFEITOS INTERSTICIAIS • O defeito pontual mais simples é a lacuna: um sítio vazio na rede cristalina que deveria estar normalmente ocupado mas onde falta 1 átomo. • Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas e, na realidade, não é possível criar um material que esteja livre desse tipo de defeito. • O número de lacunas em equilíbrio Nl para uma dada quantidade de material (geralmente por m3) aumenta em função da temperatura: – N é o número total de sítios atómicos (/m3), – Ql é a energia necessária para a formação de uma lacuna (J/mol ou eV/átomo), – T é a temperatura absoluta em kelvin, e – k = 1.38×10–23 J/(átomo·K) ou 8.62×10–5 eV/(átomo·K) a constante dos gases ou constante de Boltzmann. • A variação é exponencial e na maioria dos metais, perto da temperatura de fusão, 1 em cada 10000 sítios da rede encontra-se vazio. ©2018 CMA Vasques • Um defeito intersticial é um átomo do cristal que se encontra comprimido num sítio intersticial (um espaço vazio que normalmente não estaria ocupado); introduz distorções na sua vizinhança na rede, pois o átomo é maior que a posição intersticial em que está localizado. • A formação desse defeito não é muito provável, e ele existe somente em concentrações muito reduzidas, significativamente menores que as exibidas pelas lacunas. Micrografia de varredura por sonda que mostra uma lacuna em um plano de superfície tipo (111) para o silício. Ampliação de aproximadamente 7.000.000×. Representação bidimensional de uma lacuna e de um defeito intersticial. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 6 PROBLEMA-EXEMPLO 1 Cálculo do Número de Lacunas a uma Temperatura Específica Calcule o número de lacunas em equilíbrio, por metro cúbico de cobre, a 1000°C. A energia para a formação de uma lacuna é de 0.9 eV/átomo; o peso atómico e a massa específica (a 1000°C) para o cobre são de 63.5 g/mol e 8.4 g/cm3, respetivamente. ©2018 CMA Vasques Solução Este problema pode ser resolvido utilizando- se a equação para determinar o número de lacunas; contudo, primeiro é necessário determinar o valor de N, o número de sítios atómicos por metro cúbico no cobre, a partir do seu peso atómico, ACu, da sua massa específica, ρ, e do número de Avogadro, NA, de acordo com 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 7 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS • Um metal puro formado apenas por um tipo de átomo é simplesmente impossível; impurezas ou átomos diferentes estarão sempre presentes, e algunsexistirão como defeitos pontuais nos cristais. • Mesmo com técnicas relativamente sofisticadas é difícil refinar metais até uma pureza superior a 99.9999% (1022 a 1023 átomos de impurezas /m3) • A maioria dos metais mais familiares não são altamente puros; ao contrário, eles são ligas, em que intencionalmente foram adicionados átomos de impurezas para conferir características específicas ao material. • A formação de ligas é utilizada em metais para aumentar a resistência mecânica e a resistência à corrosão (e.g., a prata de lei é uma liga composta por 92.5% de prata e 7.5% de cobre; em condições ambientes normais, a prata pura é altamente ©2018 CMA Vasques • resistente à corrosão e macia; a liga com o cobre aumenta significativamente sua resistência mecânica, sem diminuir resistência à corrosão). • A adição de átomos de impurezas a um metal resultará na formação de uma solução sólida e/ou de uma nova segunda fase, dependendo do tipo de impurezas, das suas concentrações e da temperatura da liga. • Os termos soluto e solvente são comumente empregados nas ligas. – O solvente é o elemento ou composto que está presente em maior quantidade (átomos hospedeiros). – O termo soluto é usado para indicar um elemento ou composto que está presente em menor concentração. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 8 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS Soluções Sólidas • Uma solução sólida forma-se quando os átomos de soluto são adicionados ao material hospedeiro e a estrutura cristalina original é mantida. • A solução sólida é homogénea em termos de composição e os átomos de impurezas estão distribuídos aleatória e uniformemente no sólido. • Os defeitos pontuais, em razão da presença de impurezas, nas soluções sólidas, podem ser do tipo substitucional ou intersticial. • Nos defeitos substitucionais, os átomos de soluto ou átomos de impurezas repõem ou substituem os átomos hospedeiros. • Várias características dos átomos do soluto e do solvente determinam o grau no qual os primeiros se dissolvem nos segundos (regras de Hume-Rothery): ©2018 CMA Vasques – Fator do tamanho atómico: Quantidades apreciáveis de um soluto podem ser acomodadas nesse tipo de solução sólida apenas quando a diferença entre os raios atómicos dos dois tipos de átomos é menor que aproximadamente ±15%. De outra forma, os átomos do soluto criarão distorções significativas na rede, e uma nova fase se formará. – Estrutura cristalina: Para que a solubilidade sólida seja viável, as estruturas cristalinas dos metais de ambos os tipos de átomos devem ser as mesmas. Representações esquemáticas bidimensionais de átomos de impureza substitucional e intersticial. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 9 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS – Fator de eletronegatividade. Quanto mais eletropositivo for um elemento e mais eletronegativo for o outro, maior será a probabilidade de eles formarem um composto intermetálico em vez de uma solução sólida substitucional. – Valências. Sendo iguais os demais fatores, um metal terá maior tendência a se dissolver em outro metal de maior valência que num metal de menor valência. • Exemplo de solução sólida substitucional: cobre e o níquel com elevado grau de solvabilidade (raios atómicos para o cobre e níquel de 0.128 e 0.125 nm; ambos têm estruturas CFC; eletronegatividades de 1.9 e 1.8; valências comuns de +1 para o cobre e +2 para o níquel). ©2018 CMA Vasques • Nas soluções sólidas intersticiais, os átomos de impureza preenchem os espaços vazios ou interstícios entre os átomos hospedeiros. • Para as estruturas cristalinas CFC e CCC, existem dois tipos de sítios intersticiais: tetraédrico e octaédrico. Esses são distinguidos pelo número de átomos hospedeiros vizinhos mais próximos, i..e, pelo número de coordenação. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 10 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS • Os materiais metálicos possuem fatores de empacotamento atómico relativamente elevados, o que significa que essas posições intersticiais são relativamente pequenas. Consequentemente, o diâmetro atómico de uma impureza intersticial deve ser substancialmente menor que aquele dos hospedeiros. • Normalmente, a concentração máxima permissível de átomos de impureza intersticial é baixa (inferior a 10%). • Mesmo os átomos de impurezas muito pequenos são geralmente maiores que os sítios intersticiais, e, como consequência, eles introduzem algumas deformações na rede dos átomos hospedeiros adjacentes. • O carbono forma uma solução sólida intersticial quando adicionado ao ferro; a concentração máxima de carbono é de aproximadamente 2%. O raio atómico do átomo de carbono é muito menor que o do ferro: 0.071 nm contra 0.124 nm. ©2018 CMA Vasques 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 11 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS Verificação de Conceitos 1 Pergunta: É possível que três ou mais elementos formem uma solução sólida? Explique a sua resposta. Resposta: Sim, é possível que três ou mais elementos formem uma solução solida. Para três ou mais elementos, são aplicáveis os mesmos critérios que para dois elementos, conforme estipulado pelas regras de Hume-Rothery. ©2018 CMA Vasques 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 12 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS Verificação de Conceitos 2 Pergunta: Explique por que pode ocorrer uma solubilidade sólida completa para soluções sólidas substitucionais, mas não para soluções sólidas intersticiais. Resposta: Uma exigência para a formação de uma solução sólida é que os átomos de soluto se ajustem no interior da rede cristalina sem introduzir distorções significativas na rede. Para uma solução sólida substitucional, a solubilidade completa acontece sempre que a diferença nos raios atómicos entre os átomos hospedeiro e de impurezas é menor do que aproximadamente ±15% e as outras três regras de Hume-Rothery são satisfeitas. Não é incomum encontrar átomos de impurezas substitucionais que atendem a esses critérios. Por outro lado, nas soluções sólidas intersticiais, os diâmetros dos átomos de soluto são normalmente maiores do que os tamanhos dos sítios intersticiais. Consequentemente, são criadas distorções da rede cristalina relativamente grandes quando os átomos de soluto ocupam sítios intersticiais, com o resultado de que as solubilidades são limitadas. . ©2018 CMA Vasques 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 13 ESPECIFICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO • Muitas vezes, é necessário expressar a composição (ou concentração) de uma liga em termos dos seus elementos constituintes. • As duas maneiras mais comuns para especificar a composição são: – percentagem em peso (ou massa); – percentagem atómica. • A base para a percentagem em peso (%p) é o peso de um elemento específico em relação ao peso total da liga. Para uma liga que contém dois átomos hipotéticos identificados como 1 e 2, a concentração do átomo 1 em %p, C1, é definida como • em que m1 e m2 representam o peso (ou massa) dos elementos 1 e 2, respetivamente. A concentração do átomo 2 seria calculada de uma maneira análoga. ©2018 CMA Vasques • A base para os cálculos da percentagem atómica (%a) é o número de moles de um elemento em relação ao número total de moles de todos os elementos na liga. O número de moles numa dada massa de um elemento hipotético 1, nm1, pode ser calculado do seguinte modo • em que m′1 e A1 representam a massa (em gramas) e peso atómico para o elemento 1. • A concentração para o elemento 1 em termos da percentagem atómica numa liga contendo os átomos dos elementos 1 e 2, C′1, é dada por •A percentagem atómica para o elemento 2 é obtida de forma semelhante. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 14 ESPECIFICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO Conversões entre Composições (liga com dois elementos) • Conversão de percentagem em peso para percentagem atómica e vice-versa: ©2018 CMA Vasques • Conversão de percentagem em peso para massa por unidade de volume (i.e., de %p para kg/m3) com ρ em g/cm3: • Cálculo da massa específica e peso atómico da liga: 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 15 PROBLEMA-EXEMPLO 4 Conversão de Composições (de % em Peso para % Atómica) Determine a composição, em percentagem atómica, de uma liga com 97 %p alumínio e 3 %p cobre. ©2018 CMA Vasques Solução No caso de representarmos as respetivas composições em percentagem para peso como CAl = 97 e CCu = 3, temos 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 16 DISCORDÂNCIAS – DEFEITOS LINEARES • Uma discordância é um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns átomos estão desalinhados. • Numa discordância em cunha na região em torno da linha da discordância existe alguma distorção localizada da rede cristalina. Os átomos acima da linha da discordância estão comprimidos, enquanto os átomos abaixo da linha da discordância estão afastados. E representada pelo símbolo ⟘ ou ⟙. ©2018 CMA Vasques • A discordância helicoidal, designada pelo símbolo ↻ pode ser considerada como a consequência da tensão de corte que é aplicada para produzir a distorção mostrada na figura. As posições atómicas em volta de uma discordância em cunha; o semiplano extra de átomos está mostrado em perspetiva. Discordância helicoidal num cristal e vista de cima em que a linha da discordância estende-se ao longo da linha AB. As posições atómicas acima do plano de deslizamento estão assinaladas por meio de círculos abertos e as abaixo por pontos. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 17 DISCORDÂNCIAS – DEFEITOS LINEARES • A maioria das discordâncias nos materiais cristalinos exibe componentes de ambos os tipos (cunha e helicoidal) e denominam-se discordâncias mistas. • A magnitude e direção da distorção da rede duma discordância são expressas por um vetor de Burgers, b; nos metais ele apontará para uma direção cristalográfica compacta e terá magnitude igual ao espaçamento interatómico. • A deformação permanente da maioria dos materiais cristalinos ocorre pelo movimento de discordâncias e o vetor de Burgers permite explicar essa deformação. • As discordâncias (linhas escuras na micrografia) podem ser observadas nos materiais cristalinos por microscopia eletrónica. • Quase todos os materiais cristalinos contêm discordâncias introduzidas durante a solidificação, deformação plástica e como consequência das tensões térmicas resultantes de um arrefecimento rápido. ©2018 CMA Vasques Representação esquemática de uma discordância que possui natureza em cunha, helicoidal e mista. Vista superior, em que os círculos abertos representam posições atómicas acima do plano de deslizamento, e os pontos representam posições atómicas abaixo do plano. No ponto A, a discordância é puramente helicoidal, enquanto no ponto B ela é puramente em cunha. Para as regiões entre esses dois pontos, onde existe uma curvatura na linha da discordância, a natureza é de uma discordância mista entre em cunha e helicoidal. Micrografia eletrônica de transmissão de uma liga de titânio em que as linhas escuras são discordâncias. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 18 DEFEITOS INTERFACIAIS • Os defeitos interfaciais são contornos que possuem duas dimensões e que separam regiões dos materiais que possuem estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas diferentes, incluindo: – as superfícies externas, – os contornos de grão, – os contornos de fases, – os contornos de maclas e – as falhas de empilhamento. Superfícies Externas • A superfície externa é a superfície ao longo da qual termina a estrutura do cristal; as ligações desses átomos de superfície, que não estão completas, dão origem a uma energia de superfície; para reduzir essa energia, os materiais tendem a minimizar, caso isso seja possível, a área total de sua superfície (e.g., os líquidos assumem uma forma que minimiza a área – as gotículas tornam-se esféricas). ©2018 CMA Vasques Contornos de Grão • Contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais com diferentes orientações. • Vários graus de desalinhamento: contorno de grão de baixo e alto ângulo. • Átomos ligados de forma menos regular ao longo de um contorno de grão com energia interfacial função do grau de desorientação e menor nos materiais com grãos maiores. • Os contornos de grão são quimicamente mais reativos que os grãos, onde átomos de impurezas se segregam preferencialmente. Diagrama esquemático mostrando contornos de grão de baixo e de alto ângulo e as posições atômicas adjacentes 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 19 DEFEITOS INTERFACIAIS Contornos de Fase • Os contornos de fase existem nos materiais multifásicos, nos quais há uma fase diferente em cada lado do contorno; veremos mais à frente que os contornos de fase desempenham papel importante na definição das características mecânicas de algumas ligas metálicas multifásicas. Contornos de Macla • Um contorno de macla é um tipo especial de contorno de grão, por meio do qual existe uma específica simetria em espelho da rede cristalina; a região de material entre contornos é denominada macla. • As maclas resultam de deslocamentos atómicos produzidos a partir da aplicação de forças mecânicas de corte (maclas de deformação) e também durante tratamentos térmicos de recozimento realizados após deformações (maclas de recozimento). ©2018 CMA Vasques Defeitos Interfaciais Diversos • As falhas de empilhamento são encontradas nos metais CFC quando existe interrupção na sequência de empilhamento ABCABC... dos planos compactos. • A parede de domínio é o contorno que separa regiões com diferentes direções de magnetização nos materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. • A energia interfacial está associada a cada um dos defeitos discutidos; a magnitude dessa energia depende do tipo de contorno, e varia de material para material; em geral, será maior para as superfícies externas e menor para as paredes de domínio. Desenho esquemático mostrando um plano ou contorno de macla e as posições atómicas adjacentes (círculos coloridos). 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 20 DEFEITOS VOLUMÉTRICOS & VIBRAÇÕES ATÓMICAS Defeitos Volumétricos ou de Massa • Existem outros defeitos em todos os materiais sólidos que são muito maiores que todos os que foram discutidos até o momento. Esses defeitos incluem: – poros, – fendas, – inclusões exógenas e – outras fases. • Normalmente, eles são introduzidos durante as etapas de processamento e fabricação dos materiais. Alguns desses defeitos e seus efeitos sobre as propriedades dos materiais serão discutidos subsequentemente. ©2018 CMA Vasques Vibrações Atómicas • Os átomos num material sólido vibram muito rapidamente em torno da sua posição na rede do cristal; mas não vibram com a mesma frequência, amplitude e energia. • A dada temperatura haverá uma distribuição de energias para os átomos em torno de um valor médio de energia; com o aumento da temperatura, a energia média aumenta. • A temperatura de um sólido torna-se uma medida da atividadevibratória média dos átomos e moléculas; à temperatura ambiente, a frequência de vibração típica é da ordem de 1013 /s, enquanto a amplitude é de poucos milésimos de nanómetro. • Muitas propriedades e processos nos sólidos são manifestações desse movimento de vibração dos átomos; e.g., a fusão ocorre quando as vibrações são suficientemente vigorosas para romper um grande número de ligações atómicas. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 21 CONCEITOS BÁSICOS DE MICROSCOPIA • Ocasionalmente é necessário examinar os elementos estruturais e os defeitos que influenciam as propriedades dos materiais. • Alguns elementos estruturais possuem dimensões macroscópicas, i.e., podem serem observados a olho nu. • No entanto, na maioria dos materiais, os grãos possuem dimensões microscópicas, com diâmetros que podem ser da ordem de micrómetros, e cujos detalhes são investigados utilizando-se o microscópio. • O tamanho e a forma do grão são apenas duas características daquilo que é denominado microestrutura. • Os microscópios óticos, eletrónicos e de varredura por sonda são comumente usados em microscopia. • Algumas dessas técnicas combinam equipamentos fotográficos com o microscópio; a fotografia que regista a imagem chama-se micrografia. ©2018 CMA Vasques • Algumas aplicações importantes do exame microscópico : – assegurar que as associações entre as propriedades e a estrutura (e os defeitos) sejam compreendidas, a fim de prever as propriedades; – projetar ligas com novas combinações de propriedades; – determinar se um material foi tratado termicamente da maneira correta; e – verificar o tipo da fratura mecânica. Seção transversal de um lingote cilíndrico de cobre. Os pequenos grãos em forma de agulha podem ser observados e estendem-se radialmente do centro para a periferia. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 22 TÉCNICAS DE MICROSCOPIA Microscopia Óptica • Para observar a estrutura de grãos de um material policristalino usando um microscópio ótico, a superfície da amostra deve ser lixada e polida, de forma a produzir um acabamento muito liso e espelhado. Algum tipo de reagente químico (ou decapante) deve então ser aplicado, a fim de revelar os contornos de grão ou para gerar características diversas de refletância da luz para os grãos constituintes. • O limite superior de ampliação é de aproximadamente 2,000×. ©2018 CMA Vasques (a) Grãos polidos e atacados quimicamente da forma como podem aparecer quando vistos ao microscópio ótico. (b) Seção tomada por meio desses grãos, mostrando como as características do ataque químico e a textura superficial resultante variam de grão para grão, em razão de diferenças na orientação cristalográfica. (c) Micrografia de uma amostra de latão policristalino. (a) Seção de um contorno de grão e o sulco superficial produzido por um ataque químico; as características de reflexão da luz na vizinhança do sulco também estão mostradas. (b) Micrografia da superfície de uma amostra policristalina de uma liga ferro-cromo, polida e atacada quimicamente, em que os contornos dos grãos aparecem escuros. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 23 TÉCNICAS DE MICROSCOPIA Microscopia Eletrónica • No microscópio de transmissão (MET), uma imagem é formada a partir de um feixe de eletrões que, ao passar através da amostra, os eletrões são espalhados e/ou difratados; – a microestrutura interna observável; – ampliações até 1,000,000×; – amostra deve ser preparada na forma de uma folha muito fina; • O microscópio de varredura (MEV) emprega um feixe de eletrões que varre a superfície da amostra; é produzida uma imagem a partir dos eletrões retroespalhados ou refletidos; – a superfície da amostra pode ou não estar polida e ter sido atacada quimicamente, porém deve ser condutora de eletricidade; – ampliações entre 10 e 50,000×; – Equipamentos acessórios permitem análises da composição em áreas da superfície. ©2018 CMA Vasques Microscopia de Varredura por Sonda • Na duas últimas décadas, a microscopia sofreu uma revolução com o microscópio de varredura por sonda (MVS). – Utiliza uma pequena sonda com ponta afiada que varre a superfície da amostra; – O resultado é uma imagem tridimensional da superfície, gerada computacionalmente, com resolução na ordem do nanómetro. – Ampliações de até 109× e resoluções muito melhores que as obtidas com outras técnicas de microscopia. – O advento da MVS alavancou a entrada na era dos nanomateriais. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 24 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DO GRÃO • Nos materiais os grãos possuem várias formas e tamanhos que influenciam as propriedades materiais. • Antes do advento da era digital, a determinação do tamanho de grão era manual, usando micrografias; atualmente, as técnicas foram automatizadas e utilizam imagens digitais e analisadores de imagem. • Por via manual (usando micrografias), temos duas técnicas de determinação do tamanho de grão: – interseção linear, contagem da quantidade de interseções de contornos de grãos por linhas retas de teste; – comparação, comparação das estruturas dos grãos com gráficos padronizados, que têm por base as áreas dos grãos (i.e, número de grãos por unidade de área). • No método da interseção linear, linhas aleatórias são desenhadas em micrografias com a mesma ampliação que mostram a ©2018 CMA Vasques • estrutura de grãos; contam-se os contornos de grãos intercetados pelas linhas. • O comprimento médio de interseção ℓ ! (sem ampliação) é uma medida do diâmetro do grão que pode ser determinado por ℓ != LT PM – P, soma do número total de interseções; – LT, comprimento total de todas as linhas; – M, ampliação. • O método da comparação para determinar o tamanho de grão (desenvolvido pela ASTM): – Utiliza vários quadros comparativos padronizados, com diferentes tamanhos médios de grão em micrografias com ampliação 100×; – A cada quadro atribui-se um número do tamanho de grão, de 1 a 10; – A amostra é fotografada e por comparação identificado o quadro cujos grãos mais se assemelham à micrografia. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 25 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DO GRÃO • A relação entre o número do tamanho de grão da ASTM E112 e o número de grãos por polegada quadrada (ampliação 100×): • em que G representa o número do tamanho de grão e n representa o número médio de grãos por polegada quadrada. • Para micrografias tiradas com ampliações diferentes de 100×, usa-se: • em que nM é o número de grãos por polegada quadrada sob uma ampliação M. • As expressões que relacionam o comprimento médio de interseção ℓ ! com o número do tamanho de grão G da ASTM: ©2018 CMA Vasques • A representação da ampliação (i.e., ampliação linear) para uma micrografia: – legenda da micrografia (e.g., “60×”); – barras de escala, linha reta (tipicamente horizontal) localizada na micrografia (e.g., canto inferior direito) com o comprimento em expresso em micrómetros. • A ampliação M é determinada por M = comprimento da barra de escala (µm)número na barra de escala (µm) . • Por exemplo: para um comprimento medido para a escala da figura de aproximadamente 10 mm (=10,000 µm), e um comprimento indicado pela barra de escala de 100 µm, a ampliação é igual a nM M 100 ⎛ ⎝ ⎜⎜⎜ ⎞ ⎠ ⎟⎟⎟⎟ 2 = 2G−1 G=−6.6457 log ℓ−3.298 (para ℓ em mm) G=−6.6353log ℓ−12.6 (para ℓ em pol.) 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 26 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DO GRÃO Verificação de Conceitos 4 Pergunta: Onúmero do tamanho de grão G aumenta ou diminui com a diminuição do tamanho de grão. Porquê? Resposta: Calculando os logaritmos da equação com a relação entre o número do tamanho de grão da ASTM e o número de grãos por polegada, e rearranjando de maneira que o número do tamanho de grão G seja a variável dependente, tem-se G = 1 + log n / log 2. Dessa forma, G aumenta com o aumento de n. No entanto, à medida que n (o número médio de grãos por polegada quadrada sob uma ampliação de 100×) aumenta, o tamanho de grão diminui. Em outras palavras, o valor de G aumenta com a diminuição do tamanho de grão. ©2018 CMA Vasques 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 27 PROBLEMA-EXEMPLO 5 Cálculos do Tamanho de Grão Usando os Métodos da ASTM e da Interseção Considere a micrografia esquemática seguinte que representa a microestrutura de um metal hipotético. Determine o seguinte: (a) O comprimento médio de interseção; (b) O número do tamanho de grão ASTM, G. Solução ©2018 CMA Vasques (a) Para um comprimento da barra de escala medido de 16 mm = 16,000 µm e legenda de 100 µm, a ampliação é de Foram desenhadas e numeradas sete linhas retas (a vermelho); cada linha tem 50 mm. O comprimento total das linhas LT = (7 linhas)(50 mm/linha) = 350 mm. Assim, para P = 58 interseções de contornos de grão, o comprimento médio de interseção ℓ ! é dado por (b) O valor de G é determinado por 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 28 PROBLEMA-EXEMPLO 6 (EXTRA LIVRO) Cálculos do Número do Tamanho do Grão da ASTM e do Número de Grãos por Unidade de Área (Método da Comparação) (a) Determine o número do tamanho do grão da ASTM para uma amostra de metal se 45 grãos por polegada quadrada são medidos sob uma ampliação de 100×. (b) Para essa mesma amostra, quantos grãos por polegada quadrada existirão sob uma ampliação de 85×? Solução (a) O número do tamanho do grão da ASTM G é obtido aplicando logaritmos de ambos os lados da expressão n = 2G−1, obtendo-se G = 1 + log n / log 2, de onde se obtém G = 1 + log 45 / log 2 = 6.5. ©2018 CMA Vasques (b) Sob ampliações diferentes de 100×, é necessário usar a forma modificada Nessa expressão, nM é o número de grãos por polegada quadrada sob uma ampliação M. A inclusão do termo (M/100)2 assenta no facto de que, enquanto a ampliação é um parâmetro de comprimento, a área é expressa em termos de unidades de comprimento ao quadrado. Como consequência, o número de grãos por unidade de área aumenta com o quadrado do aumento da ampliação. Resolvendo a equação para nM, com M = 85 e n = 6.5, temos nM M 100 ⎛ ⎝ ⎜⎜⎜ ⎞ ⎠ ⎟⎟⎟⎟ 2 = 2G−1 nM = 2 (G−1) 100 M ⎛ ⎝ ⎜⎜⎜ ⎞ ⎠ ⎟⎟⎟⎟ 2 = 2(6.5−1) 100 85 ⎛ ⎝ ⎜⎜⎜ ⎞ ⎠ ⎟⎟⎟⎟ 2 = 62.6 grãos/pol.2 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 29 RESUMO Lacunas e Defeitos Intersticiais • Defeitos pontuais são aqueles associados a uma ou a duas posições atómicas; esses incluem as lacunas (ou sítios vagos na rede cristalina) e os intersticiais (átomos hospedeiros que ocupam sítios intersticiais). • O número de lacunas em equilíbrio depende da temperatura, de acordo com a expressão que foi definida. Impurezas nos Sólidos • Uma liga é uma substância metálica composta por dois ou mais elementos. • Uma solução sólida pode formar-se quando átomos de impurezas são adicionados a um sólido; nesse caso, a estrutura cristalina original é mantida e nenhuma nova fase é formada. • Nas soluções sólidas substitucionais, os átomos de impureza substituem os átomos hospedeiros. ©2018 CMA Vasques • As soluções sólidas intersticiais formam- se para átomos de impureza relativamente pequenos, que ocupam sítios intersticiais entre os átomos hospedeiros. • Para as soluções sólidas substitucionais, uma solubilidade apreciável só é possível quando os diâmetros atómicos e as eletronegatividades de ambos os tipos de átomos são semelhantes, quando ambos os elementos possuem a mesma estrutura cristalina, e quando os átomos de impureza possuem uma valência que é igual ou menor que a do material hospedeiro. Especificação da Composição • A composição de uma liga pode ser especificada em percentagem em peso (com base na fração mássica) ou percentagem atómica (com base na fração molar ou atómica). 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 30 RESUMO • Foram dadas expressões que permitem a conversão de percentagem em peso em percentagem atómica, e vice-versa. • Formam dadas expressões cara calcular a massa específica média e o peso atómico médio para uma liga bifásica. Discordâncias – Defeitos Lineares • As discordâncias são defeitos cristalinos unidimensionais para os quais existem dois tipos básicos: em cunha e helicoidal. • Uma discordância em cunha pode ser considerada em termos da distorção da rede cristalina ao longo da extremidade de um semiplano extra de átomos. • Uma discordância helicoidal é como uma rampa plana helicoidal. • Nas discordâncias mistas são encontrados componentes tanto da discordância puramente em cunha quanto da discordância puramente helicoidal. ©2018 CMA Vasques • A magnitude e a direção da distorção da rede, associadas a uma discordância, são especificadas com o vetor de Burgers. • As orientações relativas do vetor de Burgers e da linha da discordância são (1) perpendiculares entre si para a discordância em cunha; (2) paralelas entre si para a discordância helicoidal; e (3) nem paralelas nem perpendiculares para as discordâncias mistas. Defeitos Interfaciais • Na vizinhança de um contorno de grão (com vários comprimentos atómicos de largura), existe algum desajuste atómico entre dois grãos adjacentes, que possuem orientações cristalográficas diferentes. • Para um contorno de grão de alto ângulo, o ângulo de desalinhamento entre os grãos é relativamente grande; esse ângulo é relativamente pequeno para os contornos de grão de baixo ângulo. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 31 RESUMO • Por meio de um contorno de macla, os átomos em um dos lados situam-se em posições de imagem em espelho em relação aos átomos no outro lado. Técnicas de Microscopia • A microestrutura de um material consiste em defeitos e elementos estruturais que possuem dimensões microscópicas. • A microscopia é a observação da microestrutura usando algum tipo de microscópio. • Tanto microscópios óticos quanto eletrónicos são usados, geralmente, em conjunto com equipamentos fotográficos. • Para cada tipo de microscópio são possíveis as modalidades de transmissão e de reflexão; a preferência é ditada pela natureza da amostra, assim como pelo elemento estrutural ou defeito a ser examinado. ©2018 CMA Vasques • Para observar a estrutura de grãos de um material policristalino com um microscópio ótico, a superfície da amostra deve ser lixada e polida, de forma a produzir um acabamento muito liso e espelhado. • Um reagente químico (ou decapante) deve então ser aplicado, a fim de revelar os contornos de grão ou gerar características diversas de refletância da luz para os grãos. • Os dois tipos de microscópios eletrónicos são o – microscópio de transmissão (MET) e o – microscópio de varredura (MEV). • No MET, uma imagem é formada a partir de um feixe de eletrões que, ao passar através da amostra, os eletrões são espalhados e/ou difratados. • O MEV emprega um feixe de eletrões que varre a superfície da amostra; uma imagem é produzida a partir dos eletrões retroespalhados ou refletidos. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 32 RESUMO • Um microscópio de varredurapor sonda (MVS) usa uma pequena sonda com ponta afiada que varre a superfície da amostra. As deflexões para fora do plano da sonda resultam das interações com os átomos da superfície. O resultado é uma imagem tridimensional da superfície, gerada computacionalmente, com resolução na ordem do nanómetro. Determinação do Tamanho de Grão • Com o método da interseção, usado para medir o tamanho de grão, uma série de segmentos de linhas retas são desenhados sobre uma micrografia. • O número de contornos de grão intercetados por essas linhas é contado, e o comprimento médio de interseção (uma medida do tamanho de grão) é calculado usando a expressão dada. ©2018 CMA Vasques • A comparação de uma micrografia (com ampliação de 100×) com quadros-padrão comparativos preparados pela ASTM, é um outro método usado para especificar o tamanho de grão em termos de um número do tamanho de grão. • O número médio de grãos por polegada quadrada sob uma ampliação de 100× está relacionado com o número do tamanho de grão de acordo com a expressão dada • Para ampliações diferentes de 100×, é usada uma outra expressão modificada para considerar o efeito de a ampliação ser diferente. • O número do tamanho de grão e o comprimento médio de interseção estão relacionados entre si pelas expressão dada. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 33 PERGUNTAS E PROBLEMAS 4.1 A fração em equilíbrio dos sítios da rede cristalina que estão vazios na prata (Ag) a 700ºC é de 2 × 10–6. Calcule o número de lacunas (por metro cúbico) a 700ºC. Considere uma massa específica de 10.35 g/cm3 para a Ag. (Sol.: 1.156×1023 lacunas/m3) 4.6 Na tabela ao lado estão tabulados o raio atómico, estrutura cristalina, eletronegatividade e a valência mais comum dos elementos; para os ametais, apenas os raios atómicos estão indicados. Com quais desses elementos seria esperada a formação do seguinte tipo de composto com o níquel? (a) Uma solução sólida substitucional com solubilidade total. (Sol.: Pt) (b) Uma solução sólida substitucional com solubilidade parcial. (Sol.: Ag, Al, Co, Cr, Fe e Zn) (c) Uma solução sólida intersticial. (Sol.: C, H e O) ©2018 CMA Vasques 4.4 Calcule o número de lacunas por metro cúbico no ouro (Au) a 900°C. A energia para a formação de lacunas é de 0.98 eV/átomo; a massa específica e o peso atómico para o Au são 18.63 g/cm3 (a 900°C) e 196.9 g/mol. (Sol.: 3.52×1024 lacunas/m3) 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 34 PERGUNTAS E PROBLEMAS 4.13 Qual é a composição, em percentagem atómica, de uma liga composta de 92.5 %p Ag e 7.5 %p Cu? (Sol.: CAg = 87.9 e CCu = 12.1 %a) 4.16 Calcule a composição, em percentagem em peso, de uma liga que contém 105 kg de Fe, 0.2 kg de C e 1.0 kg de Cr. (Sol.: CFe = 98.87, CC = 0.19 e CCr = 0.94 %p) 4.42 (a) Para um dado material, você esperaria que a energia de superfície fosse maior que, igual a, ou menor que a energia do contorno de grão? Porquê? (b) A energia do contorno de grão para um contorno de grão de baixo-ângulo é menor que aquela para um contorno de grão de alto- ângulo. Porquê? (Sol.: (a) maior que, pois existem menos ligações quebradas no contorno de grão; (b) porque existem mais átomos ligados no contorno de grão de baixo-ângulo) ©2018 CMA Vasques 4.43 (a) Descreva sucintamente uma macla e um contorno de macla. (b) Cite a diferença entre as maclas de deformação e as maclas de recozimento. (Sol.: (a) um contorno de macla é uma interface onde a localização dos átomos de um lado espelha a localização dos átomos do outro lado; a região de um dos lados é chamada de macla; (b) as maclas de deformação resultam de trabalho mecânico de deformação em metais; as maclas de recozimento formam-se durante o tratamento térmico de recozimento) 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 35 PERGUNTAS E PROBLEMAS 4.45 (a) Usando o método da interseção, determine o comprimento médio de interseção, em milímetros, da amostra cuja microestrutura está mostrada na figura (ampliação de 100×); considere os sete segmentos de linhas retas representados, cada um com 60 mm. (b) Estime o número do tamanho de grão ASTM para esse material. (Sol.: ℓ ! = 0.066 mm e G = 4.55) ©2018 CMA Vasques 4.48 Determine o número do tamanho de grão ASTM se são medidos 30 grãos por polegada quadrada sob uma ampliação de 250×. (Sol.: G = 8.6) 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 36 PERGUNTAS E PROBLEMAS 4.1FE Calcule o número de lacunas por metro cúbico a 1000ºC para um metal que possui uma energia para a formação de lacunas de 1.22 eV/átomo, uma massa específica de 6.25 g/cm3, e um peso atómico de 37.4 g/mol. (A) 1.49 × 1018 m–3 (B) 7.18 × 1022 m–3 (C) 1.49 × 1024 m–3 (D) 2.57 × 1024 m–3 4.2FE Qual é a composição, em percentagem atómica, de uma liga que consiste em 4.5 %p Pb e 95.5 %p Sn? O peso atómico do Pb e do Sn é de 207.19 g/mol e 118.71 g/mol, respetivamente. (A) 2.6 %a Pb e 97.4 %a Sn (B) 7.6 %a Pb e 92.4 %a Sn (C) 97.4 %a Pb e 2.6 %a Sn (D) 92.4 %a Pb e 7.6 %a Sn ©2018 CMA Vasques 4.3FE Qual é a composição, em percentagem em peso, de uma liga composta de 94.1 %a Ag e 5.9 %a Cu? O peso atómico da Ag e do Cu é de 107.87 g/mol e 63.55 g/mol, respetivamente. (A) 9.6 %p Ag e 90.4 %p Cu (B) 3.6 %p Ag e 96.4 %p Cu (C) 90.4 %p Ag e 9.6 %p Cu (D) 96.4 %p Ag e 3.6 %p Cuß ß ß 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 37 DIAGNÓSTICO E AVALIAÇÃO DE CONHECIMENTOS ©2018 CMA Vasques • Descreva os defeitos cristalinos de lacuna e intersticiais. • Calcule o número de lacunas em equilíbrio num material a uma temperatura específica, utilizando as constantes relevantes. • Cite os dois tipos de soluções sólidas e forneça uma definição sucinta por escrito e/ou um esboço esquemático de cada uma delas. • Dadas as massas e os pesos atómicos de dois ou mais elementos em uma liga metálica, calcule a percentagem em peso e a percentagem atómica de cada elemento. • Para as discordâncias em cunha, helicoidal e mista: – descreva e faça um desenho esquemático da discordância, – indique a localização da linha da discordância e – indique a direção ao longo da qual a linha da discordância se estende. • Descreva a estrutura atómica na vizinhança de – um contorno de grão e – um contorno de macla. • Indique e diferencie as tecnologias de microscopia em termos das suas características gerais. • Determine o tamanho de grão de acordo com o método da interseção e comparação ASTM. 4 - Imperfeições em Sólidos | Materiais de Engenharia 1 4 - 38
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