FundRMN-aulas 1 e 2.pdf

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Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Profa. Luzineide W. Tinoco 
IPPN/UFRJ 
Aulas 1 e 2 
Fundamentos da Ressonância Magnética Nuclear 
1 
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2 
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3 
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Histórico da RMNHistórico da RMN 
4 
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5 
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6 
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7 
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Packard 
The first NMR spectrum of ethanol, 
taken at Stanford University in 1951. 
Courtesy Varian Associates, Inc. 
8 
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POR QUE A RMN É TÃO ESPECIAL? 
9 
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10 
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•Estruturas em solução ou no estado sólido 
•Dinâmica estrutural e de complexação 
•Processos de reconhecimento molecular 
11 
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12 
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13 
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14 
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15 
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Intensidade 
 Número de núcleos que dá origem ao sinal 
 
Deslocamento Químico 
 Ambiente químico dos núcleos 
 
Constante de Acoplamento 
 Geometria molecular e conectividade 
 
Informações Fornecidas pela RMN 
DIRETAS 
16 
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Difusão Rotacional - T1, T2, NOE 
 
 Tempo de correlação, 
 Interações Intermoleculares, 
 Interações espaciais 
 
Difusão Translacional - Coeficiente de difusão 
 - Dimensões moleculares 
 - Interações Intermoleculares 
INDIRETAS 
17 
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ESPECTRÔMETROS DE RMN ESPECTRÔMETROS DE RMN 
18 
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19 
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20 
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Comprada em maio de 2010 
21 
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Em outubro de 2014 a Agilent anunciou o 
fechamento da área de RMN 
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ESPECTRÔMETROS DE RMN DO LAMARESPECTRÔMETROS DE RMN DO LAMAR 
23 
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ESPECTRÔMETROS DE RMN DO LAMARESPECTRÔMETROS DE RMN DO LAMAR 
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25 
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26 
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Solvente deuterado 
PREPARO DA AMOSTRA 
CDCl3 
DMSO-d6 
MeOH 
D2O 1H usar 2-10 mg 
13C usar >> 10 mg 
Volume depende do tubo 
Tubo mais comum – 5 mm (0,5 mL) 
10 mm 
8 mm 
5 mm 
4 mm 
3 mm 
1.7 mm 
Codeína 
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TUBOS DE RMN 
• Tamanho dos tubos: 
 
• depende da sonda usada (1.7mm, 3mm, 5mm, 10mm) 
 
 
• Tipos de tubos: 
 
• 300 MHz NMR tubes: Wilmad 507-PP-7, Aldrich series 300 or Kontes grade 3 are 
sufficient. 
 
• 400 MHz NMR use Willmad 528-PP-7, Aldrich series 400 or Kontes grade 6. 
 
• (For 11B NMR use 528-PP-QTZ. For 10 mm tubes use 513-PP.) 
 
• If the sample dissolves glass (e.g. HF) use a PTFE insert. 
 
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SolventeSolvente 
• Usa-se solvente deuterado por duas razões: 
 
• 1- lock – trancar a frequência do campo 
 
• 2- evitar interferência do H do solvente. 
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Amostra sólida diretamente no tubo: 
 
 corre-se o risco da amostra não dissolver totalmente 
 
 presença de partículas sólidas interferem com o 
shimmming 
 piora a resolução do espectro 
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solvente Faixa de detecção 
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ESPECTROSCOPIA 
Interação entre a matéria e a radiação eletromagnética 
Átomos e moléculas 
Absorção e emissão de fótons 
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E = Ealto -Ebaixo 
Um fóton somente pode ser absorvido se sua energia é h, o que irá 
corresponder a separação de energia entre os níveis 
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CONDIÇÃO DE BOHRCONDIÇÃO DE BOHR CONDIÇÃO DE BOHRCONDIÇÃO DE BOHR 
E = h 
DIFERENTES ESPECTROSCOPIAS: 
 
 
FREQUÊNCIAS CARACTERÍSTICAS 
Constante de Planck 
h = 6,626 069 3(11) x 10-34 J.s 
Freq. da radiação eletrom. 
 , , 
36 
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Um fóton de energia correta somente será absorvido se a transição entre os 
dois níveis de energia é permitida. 
REGRA DE SELEÇÃO – Mecânica Quântica 
Regra expressa em termos de um número quântico apropriado 
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Quantização de energia 
Se medirmos a energia de uma molécula, o valor que iremos obter irá 
sempre corresponder a um dos níveis de energia 
Espectroscopia é uma forma de medir a energia de uma molécula, 
uma vez que determinamos a frequência, e assim, a energia do 
fóton que é absorvido. 
Cada medida de energia irá dar um valor que corresponde a um dos 
níveis. Então, em espectroscopia dá a impressão de que a transição 
ocorre entre estes níveis. 
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Tipos de Transição: 
Ultra-violeta: transições entre estados eletrônicos 
Infra-vermelho: transições entre estados vibracionais 
RMN ? 
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RMN 
Transições de spins nucleares 
Estados de energia degenerados 
? 
Introdução de um campo magnético externo 
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Frequência das transições: MHz 
RMN 
41 
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Particle Massa Carga 
proton (p) 1 +1 
neutron (n) 1 0 
electron (e) Muito pequena -1 
- Momento angular 
Bohr (1913) – quantização de energia eletrônica no átomo de hidrogênio 
corresponde ao momento angular do respectivo elétron. 
Pauli (1924) – sugeriu a existência de núcleos atômicos com momento angular – 
de origem diferente do momento angular do e-, já que estão praticamente em 
repouso comparado ao e-. 
 
Modelo clássico: É como se os núcleos possuíssem um movimento de rotação 
em torno de um de seus eixos (SPIN). 
42 
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• O momento angular está QUANTIZADO 
 
• Esta quantização implica na quantização da energia da partícula. 
 
• A grandeza do momento angular é expressa em termos do número 
quântico de momento angular I (SPIN) 
Postulado da Mecânica Quântica: o momento angular de uma 
partícula não pode assumir quaisquer,mas apenas determinados 
valores. 
43 
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Átomo: elétrons, prótons e neutrons 
12C – spins emparelhados  total = 
sem spin 
 
1H e 13C – spins desemparelhados 
No. de 
PRÓTONS 
No. de 
NEUTRONS 
No. de No. de 
MASSAMASSA 
 
SPIN (I)SPIN (I) 
 
EXEMPLOEXEMPLO 
PARPAR PARPAR PARPAR 00 1212C, C, 1616OO 
ÍMPARÍMPAR PARPAR ÍMPARÍMPAR 1/21/2, 3/2, 5/2, 3/2, 5/2 11H, H, 1313C, C, 1515N, N, 
1919F, F, 3131PP 
PARPAR ÍMPARÍMPAR ÍMPARÍMPAR 1/21/2, 3/2, 5/2, 3/2, 5/2 1111B, B, 2323NaNa 
ÍMPARÍMPAR ÍMPARÍMPAR PARPAR 1, 2, 3, 41, 2, 3, 4 22H, H, 1414NN 
44 
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I = 0 Não tem sinal em RMN 
I = 1/2 Sinal - rotação em 
sistema esférico 
I > 1/2 Sinal - rotação em 
sistema elipsoide 
Spin 
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Momento quadrupolar 
Menor tempo de vida dos estados magnéticos dos spins nucleares. 
 
Maior incerteza nos valores de energia daqueles estados 
 
Sinais alargados no espectro de RMN 
Quadrupolos Nucleares 
A interação entre o quadrupolo e o ambiente eletrônico envolvente, se não isotrópico, 
encurta os tempos de vida entre os estados nucleares. 
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RMN de Nitrogênio 
14N – Spin =1 (efeito quadrupolar), abundância natural de 99,68% - 
 
15N – Spin= 1/2 , abundância natural de 0,37% 
47 
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One spin ½ nucleus and one quadrupolar nucleus. 
 The appearance of both signals will depend on the the T1 of the quadrupolar 
nucleus (we can assume that the spin ½ nucleus will always have relatively 
long T1). 
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SPIN NUCLEAR 
49 
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1- Quantização do Momento Angular: L 
“O momento angular total de qualquer partícula isolada não 
pode ter magnitude arbitrária, mas somente apresentar 
valores definidos” 
O momento angular é quantizado 
Número quântico magnético de spin m=I, (I-1), (I-2),....-I 
50 
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A descrição da RMN é feita usando o modelo vetorial clássico mais do 
que transições de níveis de energia 
MOMENTO ANGULAR: Lz propriedade vetorial 
direção magnitude 
Mecânica Quântica 
No. quântico ml como componente de Lz
 
ao longo de Z 
O momento angular de spin nuclear é uma propriedade vetorial, cuja grandeza (L) se 
exprime em termos do número quântico de spin I 
51 
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O momento angular é quantizado em unidades de: 
L= hI I = spin do núcleo. 
O spin é uma propriedade macânico-quântica, não significa que o núcleo está 
girando em torno do seu próprio eixo (se ele fizesse isto sua velocidade radial 
deveria ser maior que a velocidade da luz). 
h = h/2 
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O spin é quantizado de acordo com a relação: 
L = [l(l+1)]1/2 h 
 
I é o no. Quântico de spin que pode ter valores de I = 0,1/2,1,3/2,...,6. 
 
h é constante de Planck e h = h/2 
Para I=1/2, L=h3/4 (as unidades de L são as de h/2: J rad-1 s). 
Não só a grandeza do momento angular de spin está quantizada. 
 
Escolhida uma direção z, a orientação deste vetor em relação a esta direção 
não pode ser qualquer, só determinadas componentes são permitidas, de 
acordo com os princípios da Mecânica Quântica: Lz = mIh/2 
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mI = l, l-1, l-2, ....l 2l+1 possíveis valores para ml 
Os números quânticos que especificam as magnitudes vetoriais devem 
ser positivos |ml| 
-A componente não pode ser maior que o próprio vetor 
|ml|  l 
VALORES PERMITIDOS PARA ml DE ACORDO COM A MECÂNICA QUÂNTICA 
l = ½ mI = -1/2 ou +1/2 
 
l = 1 ml = -1, 0, +1 
Regra de seleção para as transições de spin nuclear 
 
 
 
 
m = m(estado inicial) − m(estado final) = ±1. 
 
 mI = +1 ou -1 
54 
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SPIN - I 
Mecânica Quântica: um núcleo com spin I tem 2I+1 orientações possíveis 
Se I =1/2  2 orientações 
m = no. quântico magnético 
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Núcleo na presença de um campo magnético 
56 
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Núcleos na presença de um campo magnético 
- Na ausência de um campo magnético a energia de um núcleo 
isolado é independente do número quântico mI 
Na presença de um campo magnético (B0) com direção 
Z, um momento magnético  poderá ter, em termos 
clássicos, uma energia dada por: 
E = - B0 E = - zB0 
mI 
p/ spin nuclear 
57 
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A RMN é observada em sistemas onde os constituintes magnéticos 
têm um momento magnético e um momento angular e são 
relacionados pela equação vetorial: 
 = L 
Momento magnético 
Momento angular Razão magnetogírica 
58 
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I=1/2 
59 
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E = -B E = -mIh/Bo 
 = L Lz = mIh/2 
 = mIh/2 
Na presença de uma campo magnético: 
mI = 2I+1 níveis de energia separados por |hB0| 
E = -1/2  h/2 Bo 
Eβ = +1/2  h/2 Bo 
E = Eβ - Eα 60 
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h = constante de Planck 
I = spin nuclear 
 = razão magnetogírica 
h = constante de Planck 
I = spin nuclear 
 = razão magnetogírica 
E = h 
 =  Bo /2 
EQ. FUNDAMENTAL DA RESSONÂNCIA 
 =  Bo  =  Bo EQ. DE LARMOR 
+1/2  h/2 Bo - (-1/2  h/2 Bo) 
E = Eβ - Eα 
Eβ Eα 
h =  h Bo/2 
E = 
61 
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62 
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 =  B0 /2 EQ. FUNDAMENTAL DA RESSONÂNCIA 
H = 2,675 x 10
7 rad T-1 s-1 
B0 = 14,1 T  = 600,03 MHz 
 
Para 1H  = 500 MHz B0=? 
 
Para 13C – B0 = 14,1 T 
1T = 104 G 
63 
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Campo magnético B0 (Tesla) 
1H - Frequência de Larmor (MHZ) 
7,04925 300,130 
9,39798 400,130 
11,7467 500,130 
14,0954 600,130 
14,4442 700,130 
17,6185 750,130 
18,7929 800,130 
19,9673 850,130 
21,1416 900,130 
22,3160 950,130 
64 
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MOVIMENTO DE PRECESSÃO 
giroscópio 
Os spins nucleares não se alinham com o campo magnético devido à 
rotação em torno do seu próprio eixo promovida pelo momento angular dos 
elétrons 
Precessão de Larmor 
65 
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66 
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67 
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O EXPERIMENTO DE RMNO EXPERIMENTO DE RMN 
Condição de Ressonância: freq. B1 =  
 = Bo /2 
68 
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Processo da RMN: a condição de ressonância 
69 
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Amostra: conjunto de muitos núcleos idênticos 
distribuidos pelos vários estados de spin de 
acordo com a lei de distribuição de Boltzman 
N /N = -exp(E/KT) p/ I=1/2 
Populações 
70Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
298 K a 60 MHz : 
Em 2 milhões de núcleos há somente nove núcleos 
a mais no estado de menor energia 
71 
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N/N  1 + E/KT n=N + N = 1 
N = N - N = n E/2KT 
Muito pequeno e comparação com a energia térmica KT 
N /N = -exp(E/KT) p/ I=1/2 
É possível fazer a aproximação: 
72 
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1) Qual a diferença de energia entre os dois estados de spin do 1H em um 
campo magnético de 17,5 T e qual a fração dos núcleos de 1H entre os 
estados  e β neste campo a 25 oC? Qual a frequência de ressonância? 
2) Faça o mesmo para o 13C. 
 
h = 6,626 x 10-34 J s 
K = 1,3865 x 10 -23 J K-1 
H = 26,7519 x 10
7 rad T-1 s1 
 
E = 49,37 x 10-26 J 
nα/nβ = 1 + 1,19 x 10-4 
 = 1 + 0,000119 
 = 1,000119 Em 2 milhões 119 núcleos em excesso 
nβ/nα = 0,999881 = 1 000 000 
 1 000 119 
73 
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Frequência Frequência 
(MHz)(MHz) 
Excesso de Excesso de 
NúcleosNúcleos 
2020 33 
4040 66 
6060 99 
8080 1212 
100100 1616 
200200 3232 
300300 4848 
600600 9696 
74 
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INTENSIDADE DO SINAL DE RMN 
Relação magnetogírica 
Intensidade do campo magnético externo (Bo) 
Número de núcleos 
Intensidade de B1 
Temperatura x diferença de população Distribuição de Boltzman 
75 
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Duração do pulso de rf x janela de excitação 
Princípio de Incerteza de Heisenberg 
76 
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TRANSFORMADA DE FOURIER 
FID 
77 
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78 
Duração do pulso e ângulo 
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79 
= ângulo 
= razão magnetogírica 
B1= magnitude do campo gerado no eixo rotatório 
t = tempo do pulso para gerar o ângulo  
Frequência (Hz) de precessão 
Substituindo B1 
= 90º ou /2 
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NMR PulseNMR Pulse 
z 
x 
Mxy 
y 
z 
x 
y 
Mo  / 2 
Some useful common pulses 
90o 
Maximizes signal in x,y-plane 
where NMR signal detected 
z 
x 
-Mo y 
z 
x 
y 
Mo  
180o 
90o pulse 
180o pulse 
Inverts the spin-population. 
No NMR signal detected 
Can generate just about any pulse width desired. 
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NMR PulseNMR Pulse 
Impact on the FID 
90o 
270o 
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NMR PulseNMR Pulse 
Measuring an NMR pulse length 
PW (s) 
P
e
a
k
 I
n
te
n
s
it
y
 
180o pulse 
• Vary pulse width (PW) and measure peak intensity 
i. Start with very short (~1s) PW and properly phased spectra 
ii. Maximum peak intensity at 90o pulse, minimum peak intensity at 180o pulse 
• PW is dependent on power or attenuation of pulse 
i. higher power  shorter pulse length 
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RMN DE 1H: INTEGRAL RMN DE 1H: INTEGRAL 
83 
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84 
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O ESPECTRO DE RMN – 1D 
85 
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A ESCALA DE FREQUÊNCIAS -  
HERTZ PPM 
2000 Hz / 400 MHz (Bo = 9,39 T) = 5 ppm 
2500 Hz / 500 MHz (Bo = 11,75 T) = 5 ppm 
3000 Hz / 600 MHz (Bo = 14,09 T) = 5 ppm 
Hz/MHz 
ppm x MHz 
86 
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Deslocamento químico -  Deslocamento químico -  
TMS 
TMS – Tetrametilsilano 
X, amostra /ppm= (X,amostra -X, referência)/Hz 
 X, referência/MHz 
 Standardization of chemical shifts of TMS and solvent signals in NMR solvents. Roy E. Hoffman, Magn. 
Reson. Chem. 2006; 44: 606–616 
NMR NOMENCLATURE: NUCLEAR SPIN PROPERTIES AND CONVENTIONS FOR CHEMICAL 
SHIFTS (IUPAC Recommendations 2001)-Ann. Magn. Reson., Vol. 1, Nº 1, 43-64, 2002 87 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
88 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Espectro de RMN de 1H do etanol em D2O, adquirido em espectrômetro Varian VNMRS-500 a 
499,78 MHz a 25 oC, com 4 acumulações, 16536 pontos e com 6250 Hz de largura espectral 
CH3-CH2-OH 
Espectro de RMN de 1H 
89 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Espectro de RMN de 1H do vinho tinto em D2O, adquirido em espectrômetro Varian VNMRS-500 
a 499,78 MHz a 25 oC, com 4 acumulações, 16536 pontos e com 6250 Hz de largura espectral 90 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Espectro de RMN de 1H 
Espectro de RMN de 1H da coca-cola normal (vermelho) e zero (azul) em D2O, adquirido em 
espectrômetro Varian VNMRS-500 a 499,78 MHz a 25 oC, com 4 acumulações,16536 pontos e com 6250 
Hz de largura espectral 
91 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch13/ch13-cnmr-2.html 
Espectro de RMN de 13C 
92 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
31P NMR spectra for ammonium dihydrogen phosphate in D2O (brown), triphenyl phosphate in 
CDCl3 (blue), phosphonoacetic acid in D2O (red) and tris(2-chloroethyl) phosphate in CDCl3 (black). 
Traceable Organic Certified Reference Materials for P-31 qNMR By: Christine Hellriegel, Alex 
Rück, Analytix 2, 2015 
https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/analytix/phosphorous-qnmr-organic-traceable-
crm.html 
Espectro de RMN de 31P 
93 
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http://www.nanalysis.com/19f-spectra/ 
Espectro de RMN de 19F 
94 
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95 
Deslocamento Químico 
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DESLOCAMENTO QUÍMICO 
96 
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Deslocamento Químico 
97 
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98 
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amídicos 
aromáticos 
CH3 
CH2 
CH 
Espectro de RMN de 1H de um peptídeo 
99 
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Hidrogênios ligados a carbono sp3 
Sp (50% de caráter s) > sp2 (33% de caráter s) > sp3 (25% de caráter s) 
Hidrogênios alifáticos (sp3): 1-4 ppm 
Hidrogênios vinílicos (sp2): 5-6 ppm 
Hidrogênios aromáticos (sp2): 7-8 ppm 
Hidrogênios aldeídicos (sp2): 9-10 ppm 
Hidogênio etino (sp): 1,8 ppm 
ANISOTROPIA 
Com o aumento do caráter s os elétrons se aproximam mais do Com o aumento do caráter s os elétrons se aproximam mais do 
carbono e os H ficam mais desblindados 
Ciclobutano (1,98 ppm) e cubano (4,0 ppm) – intermediário entre sp3 e sp2 
100 
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Efeito de substituintes eletronegativos 
Cpd./Sub. X=Cl X=Br X=I X=OR X=SR 
CH3X 3.0 2.7 2.1 3.1 2.1 
CH2X2 5.3 5.0 3.9 4.8 3.8 
CHX3 7.3 7.0 5.7 5.2 
 
 
Efeitos aditivos de desblindagem 
Proton Chemical Shifts of Methyl Derivatives 
(CH3)4C (CH3)3N (CH3)2O CH3F 
δ 0.9 2.1 3.2 4.1 
(CH3)4Si (CH3)3P (CH3)2S CH3Cl 
δ 0.0 0.9 2.1 3.0 
101 
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Efeito indutivo e efeito mesomérico 
CH X : F ( 4,26), OH( 3,38), H N ( 2,47), H ( 0,23), Me Si ( 0,0), Li ( -0,4) CH3X : F ( 4,26), OH( 3,38), H2N ( 2,47), H ( 0,23), Me3Si ( 0,0), Li ( -0,4) 
Eteno (5,28 ppm) 
102 
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Efeito indutivo do heteroátomo 
103 
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Mesmo sem carga formal, as interações por ressonância afetam o DQ 
Grupos eletrodoadores 
e eletroatratores afetam 
os Hs o e p de forma 
distinta 
104 
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O cálculo dos DQ usando o método de Curphy-Morrison daria H = 5,60 ppm para 
todos estes Hs, mas devido ao efeito do par de e- do N não funciona 
corretamente. 
Quando o par de elétrons do N ou O está anti 
a ligação C-H o H é blindado. 
105 
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Compressão estérica: 
 
Aproximação forçada entre 1Hs ou com vários grupos leva a desblindagem 
106 
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Grupos isotrópicos 
Os efeitos se cancelam – substituintes isotrópicos não têm efeito sobre as 
correntes locais 
Anisotropia Magnética 
107 
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Grupos anisotrópicos 
Pouca corrente ou campo 
induzido é gerado nesta 
situação 
Não ocorre o cancelamento como na situação isotrópica 
108 
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 4-8 
Anisotropia Diamagnética: ALCENOS 
109 
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 1,80 
Efeito de blindagem: Alcinos 
Anisotropia Diamagnética 
Hibridização sp 
110 
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Efeito de Desblindagem: Aldeídos 
 9-10 
111 
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Efeitos Anisotrópicos:CORRENTE DE ANEL 
 6-9 
112 
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Efeito de desblindagem 
no plano do anel 
aromático 
Aromático:Efeito de 
blindagem 
acima, no meio e 
abaixo do plano 
Antiaromático: Antiaromático: 
efeito na direção 
oposta 
113 
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CICLOFANO ANULENO 
 8,9 
 1,8 
[18]anuleno 
114 
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As correntes de anel paramagnéticas são uma consequência da pequena separação 
HOMO-LUMO, característica de sistemas antiaromáticos (4 n ) 
115 
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Efeito de blindagem e desblindagem em grupos fenila 
116 
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Deslocamento químico pode ajudar na determinação da estereoquímica 
117 
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Contribuição para assinalamento com base na estereoquímica 
118 
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Efeitos do meio nos Deslocamentos Químicos 
1- Ligação de Hidrogênio: 
R-O-H + D2O R-O-D + D-O-H 
2-metil-3-butino-2-ol OH ( 2.37) 
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona OH ( 3.87) 
119 
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Ligações de hidrogênio: diminuem a proteção magnética 
H menos blindados: deslocamentos químicos mais altos 
120 
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2- Os hidrogênios dos fenóis mais acídicos são mais desblindados 
Aumento da concentração de fenol em CDCl3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Observações experimentais: 
1- Os deslocamentos químicos de hidrogênios hidroxílicos variam com a 
concentração. 
2-metil-2-propanol em CCl4 OH ( < 1.0 em soluções diluídas) 
 ( ~ 2.5 em soluções concentradas) 
121 
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3- Devido ao favorecimento das associações diméricas dos ácidos 
carboxílicos, os H hidroxílicos exibem altos valores de deslocamento químico 
( 10 a 13). 
Ácido cloroacético Ácido 3,5-dimetilbenzóico 
122 
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4- As ligações de hidrogênio intramoleculares, principalmente as que 
originam anéis de 6 membros, geralmente levam a altos valores de . 
Este exemplo ilustra a sensibilidade da RMN para estudos de mudanças 
dinâmicas 
123 
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5- Embora em menor grau, os grupos N-H de aminas e amidas também 
sofrem variações de deslocamento químico devido a formação de ligações de 
hidrogênio 
6- Grupos O-H e N-H podem sofrer troca rápida de H: se 2 ou mais grupos 
destes estão presentes na molécula, o espectro de H irá apresentar um único 
sinal com valor de deslocamento químico médio. 
 
Ácido 2-hidroxi-2-metilpropanóico (CH3)2C(OH)CO2H 
 Observado: 
H -  1.5 intens. 3 
 H -  7.3 intens 1 para troca rápida 
Esperado: (H álcool 2 ppm e H ácido 12 ppm) 
 
Em regime de troca rápida com D2O estes sinais desaparecem 
124 
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125 
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Anisotropia diamagnética: pares de elétrons não compartilhados 
Ligação de H – H hidroxílico do etanol em CCl4 - 0,7 ppm 
 puro – 5,3 ppm 
CH3CH2X : X= F(4,36 ppm), Cl(3,47ppm), Br (3,37 ppm), I (3,16 ppm) 
 CH3 (1,24 ppm), (1,33 ppm) (1,65 ppm) (1,86 ppm) 
Efeito de desblindagem dos Hs CH3 com o aumento do tamanho do átomo 
126 
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127 
Qual hidrogênio é mais desblindado? 
CH3<CH2<CH C mais eletronegativo que hidrogênio 
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128 
Como explicar a diferença nos valores de deslocamento químico? 
blindagem 
desblindagem 
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Determinação da proporção enantiomérica: Éster de Mosher 
Esters of 2-phenyl-2-methoxy-3,3,3-trifluoropropionic acid (Mosher esters, or MTPA esters) 
Dale, J. S.; Mosher, H. S. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 512; Ohtani, I.; Kusumi, T.; Kashman, Y.; Kakisawa, 
H. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4092 
129 
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Conformação preferencial 
Minimiza interações estéricas 
Grupo 
eletronegativo fora 
do eixo LUMO da 
carbonila 
Funciona melhor com álcool Funciona melhor com álcool 
secundário 
Grupo eletroatrator: desblinda R2 
R1 paralelo ao grupo fenila: 
blindagem S-MTPA altera os DQ 
de R1 e R2 de forma 
previsível 130 
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R-MTPA tem efeito oposto ao S-MTPA 
Deverá ser R2 
Deverá ser R1 
S-MTPA R-MTPA 
131 
Desblindagem 
Blindagem 
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R2 
132 
Desblinda 
Blinda 
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133 
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Interação com grupo fenil blinda 
134 
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Efeito do solvente 
Moléculas polares apresentam mais diferenças no DQ quando colocadas em solventes 
aromáticos (benzeno, piridina, C6F6) do que em solventes como CCl4, CDCl3, CCl2D2, 
acetona-d6 e CD3CNP. Laszlo Progr. NMR Spectrosc. 1967, 3, 231 
Este efeito pode ser devido a orientação parcial do solvente pelo momento de dipolo do soluto. 
No caso do benzeno pode haver interação com a nuvem  do anel aromático com efeito de blindagem. 
135 
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136 
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Reagentes de deslocamento 
desblinda 
blinda 
137 
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138 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Govindaraju, V. et al. Proton NMR chemical shifts and coupling constants for brain metabolites NMR 
Biomed. 2000;13:129–153 
139 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Govindaraju, V. et al. Proton NMR chemical shifts and coupling constants for brain metabolites NMR Biomed. 
2000;13:129–153 
140 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Govindaraju, V. et al. Proton NMR chemical shifts and coupling constants for brain 
metabolites NMR Biomed. 2000;13:129–153 
141 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Govindaraju, V. et al. Proton NMR chemical shifts and coupling constants for brain metabolites NMR Biomed. 
2000;13:129–153 142 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
143 
Bancos de dados 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
144 
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145 
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RMN de RMN de 1313CC 
 1212C C –– spin zerospin zero 
 1313C C –– spin ½ spin ½ -- abundância natural 1,08%abundância natural 1,08% 
 
 Razão magnetogírica:Razão magnetogírica: 
 11H H  = 26.75222 x 10= 26.75222 x 10--77 rad srad s--1 1 TT--11 
 1313C C  = 6.728286 x 10= 6.728286 x 10--77 rad srad s--1 1 TT--11 
 =  Bo /2 EQ. FUNDAMENTAL DA RESSONÂNCIA 
Sinal de ressonância 6000 vezes mais fraco que o do hidrogênio 
146 
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Tipo de carbono Deslocamento químico (ppm) 
C=O (cetonas) 205 - 220 
C=O (aldeídos) 190 - 200 
C=O (ácidos e ésteres) 160 - 185 
C (anéis aromáticos) 125 - 150 
C=C (alcenos) 115 - 140 
RCH2O- 50 - 90 
RCH2Cl 30 - 60 
RCH2NH2 30 - 65 
R3CH 25 - 35 
CH3CO- 20 - 50 
R2CH2 16 - 25 
RCH3 10 - 15 
Deslocamentos Químicos de 13C 
Padrão para referência: TMS 
147 
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148 
Deslocamento Químico de 13C 
1H – DQ determinado principalmente pelo termo diamagnético e efeito de anisotropia 
O termo paramagnético domina os núcleos nos quais ocorrem 
ligações através de orbitais p 
Ramsay-Karplus-Pople 
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149 
Quanto menor a separação HOMO-LUMO, maior será o efeito 
paramagnético. 
 
Moléculas com pequena separação HOMO-LUMO terão carbonos com 
grandes deslocamentos químicos. 
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Espectro de RMN de 13C 
CH3-CH2OH 
150 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
De qual composto é o espectro de RMN de 13C abaixo? 
151 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
CDCl3 
Espectro de RMN de 13C não é quantitativo 
152 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
P. Oguadinma et al. / Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 27 (2017) 242–
247 
 
153 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Mais usado como referência 
RMN de 19F 
19F – Spin =1/2 e abundância natural de 100% 
154 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Iannazzo, L. et al. Monitoring of reversible boronic acid–diol interactions by fluorine NMR spectroscopy in aqueous 
media. Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 8817-8821 
 
155 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
RMN de Nitrogênio 
14N – Spin =1 (efeito quadrupolar), abundância natural de 99,68% - 
 
15N – Spin= 1/2 , abundância natural de 0,37% 
156 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Deslocamentos químicos de 15N 
157 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Referência para deslocamento químico do 15N 
Bruker 
Varian 
IUPAC 
R.K. Harris, E.D. Becker, S.M. Cabral de Menezes, R. Goodfellow, and P. Granger, "NMR Nomenclature. 
Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts (IUPAC Recommendations 2001)", Pure 
and Applied Chemistry 73, 1795-1818 (2001). 
M. Witanowski, L. Stefaniak and G. A. Webb, “Nitrogen NMR Spectroscopy,” Annual Reports on NMR 
Spectroscopy, vol. 18 (Academic Press, London, 1986). Pgs. 1-761. 
158 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
159 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
RMN de 31P 
31P – Spin = ½ e abundância natural de 100% 
Referência para deslocamento químico: H3PO4 0 ppm 
160 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Espectro de RMN de 31P 
Cade-Menun, J. B. Improved peak identification in 31P-NMR spectra of environmental samples with a 
standardized method and peak library. Geoderma 257–258 (2015) 102–114 161 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Cade-Menun, J. B. Improved peak identification in 31P-NMR spectra of environmental samples with a 
standardized method and peak library. Geoderma 257–258 (2015) 102–114 162 
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ 
Cade-Menun, J. B. Improved peak identification in 31P-NMR spectra of environmental samples with a 
standardized method and peak library. Geoderma 257–258 (2015) 102–114 
163