Ressonancia Magnetica Nuclear

Prévia do material em texto

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR E SUAS APLICAÇÕES
Gabriel Rodrigues1, Jéssica Ferreira de Assis1, Luana Ventura Dutra1, Luiza Alves Mendes2, Rafael Resende3, Elson Santiago de Alvarenga4, Deusanilde de Jesus Silva5
1Mestrandos do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química – UFV;
2Doutoranda do Programa de Pós-graduação em Agroquímica – UFV;
3Mestrando do Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos – UFV;
4Professor do Departamento de Química – UFV;
5Professora do Departamento de Química e coordenadora da disciplina – UFV.
RESUMO
A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica espectroscópica não destrutiva, considerada nova, com estudo iniciados na década de 1930, em que, é possível conhecer a composição do material em estudo por meio da interação entre energia e matéria. A energia absorvida ou emitida obedece à condição estabelecida por Bohr. A RMN permite a elucidação de vários compostos, podendo ser aplicada à matrizes líquidas ou sólidas, além de produzir resultados qualitativos e quantitativos em uma mesma análise. Diante disto, neste trabalho é mostrado de forma resumida, os princípios da técnica e as aplicações da técnica para quantificação de silício/alumínio em filmes e para avaliação da qualidade do processo de produção do biodiesel.
Palavras-chave: Ressonância magnética nuclear; RMN-C; RMN-H; spin; núcleo atômico.
1. INTRODUÇÃO
A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica espectroscópica não destrutiva, considerada nova, com estudo iniciado na década de 1930, e possui abrangência em diferentes áreas como na física, química, engenharia e medicina [1]. Isso ocorre, pois com essa técnica é possível conhecer a composição do material de estudo e as ligações químicas de uma determinada substância. Além de determinar a estrutura de compostos sólidos ou em solução em três dimensões, analisar a dinâmica molecular de um composto e obter imagens tomográficas na medicina [1,2]. Além disso, industrialmente, a técnica é aplicada no setor farmacêutico para controle de qualidade; no setor ambiental para as análises de fertilizantes e pesticidas; na indústria petrolífera para quantificar e qualificar a composição dos combustíveis, e no setor alimentício para controle de qualidade de bebidas e alimentos sólidos [2].
Mesmo contando com uma ampla forma de aplicação, a técnica de RMN apresenta, basicamente, os mesmos princípios teóricos que oferecem suporte para as varreduras específicas de acordo com cada aplicação, por isso, a importância de conhecê-los bem. Com esse intuito, o presente trabalho apresenta os princípios da técnica de RMN e sua aplicação para quantificação de silício/alumínio em filmes e para avaliação da qualidade do processo de produção do biodiesel.
1. PRINCÍPOS DA TÉCNICA
A RMN é uma técnica espectroscópica e, assim, estuda a interação entre energia e matéria, onde a energia absorvida ou emitida obedece à condição estabelecida por Bohr (Equação 1) [3]: 
		 			 (1)
Sendo, ΔE é a diferença de energia da matéria em estudo entre os estados inicial e final, h é a constante de Planck e υ é a frequência de radiação. Como ΔE para as transições magnéticas nucleares é muito pequeno, a frequência de radiação cairá, portanto, entre os valores das radiofrequências [3].
A técnica de RMN é fundamentada na absorção seletiva de ondas de radiofrequência por amostras submetidas a um campo magnético [4]. Para isso, apenas moléculas que possuem núcleos magnéticos são sensíveis ao RMN, ou seja, núcleos que se comportam como pequenos ímãs devido ao seu spin nuclear (I) [3]. Depois que a amostra é excitada, retorna ao estado fundamental e emite energia no domínio das radiofrequências. 
O spin nuclear é a propriedade central para estudos de RMN, pois os núcleos com I diferente de zero apresentam essa possibilidade, tais como: 1H, 2H, 10B, 13C, 31P, 197Au [5]. Um spin de um núcleo se comporta como um dipolo magnético, tendendo a se alinhar ao campo magnético aplicado e, quando os dois campos se acoplam, absorvem energia. Esse fenômeno é chamado de ressonância [5]. Núcleos que possuem spin ½ apresentam distribuição esférica e uniforme de carga, o que facilita a obtenção dos espectros e a interpretação dos resultados. No caso de núcleos com spin maior que ½, há distribuição não uniforme de carga, tornando os espectros mais complexos e de difícil interpretação [3]. Por esta razão, os núcleos com ½ são os mais utilizados pela RMN.
Em uma mesma amostra, existem muitos compostos com núcleos diferentes e, portanto, muitas frequências de radiação eletromagnética diferentes são emitidas simultaneamente. À medida que os núcleos perdem a energia, a intensidade da emissão decai com o tempo (Figura 1a). Esse processo é chamado de decaimento da indução livre (DIL) [3]. A partir da transformada de Fourier, os componentes individuais do FID são separados e convertidos em frequências, conforme mostrado na Figura 1b, originando, então, o espectro de RMN [3].
Figura 1. Decaimento de indução livre (DIL) de uma amostra, obtido ao longo do tempo (a), e logo após aplicação da transformada de Fourier para obtenção do espectro (b). Adaptado de Pavia et al. (2015).
Dessa forma, a RMN é uma técnica bem abrangente que permite a elucidação de vários compostos, podendo ser aplicada a matrizes líquidas ou sólidas, além de produzir resultados qualitativos e quantitativos em uma mesma análise.
1. APLICAÇÕES
Os avanços da RMN se refletem na possibilidade de analisar amostras cada vez menores, além de poder estudar núcleos antes impossibilitados pelas limitações dos equipamentos. Além da sensitividade, é avaliado métodos na RMN para que produzam melhor espalhamento espectral dos sinais gerados, facilitando a análise. No artigo “Desenvolvimento e caracterização de filmes compósitos de quitosana e zeólitas com prata”, a técnica de RMN, juntamente com outros instrumentos de análise, foi utilizada para determinar a razão Silício/Alumínio estrutural na zeólita NaY. O experimento consistiu em submeter zeólitas à troca iônica ou impregnação com prata e, posteriormente, adicionadas em filmes de quitosana para a confecção de curativos para utilização em queimaduras [6].
Com o auxílio do software OriginPro, foram decompostos os quatro picos coordenados da Figura 2a para quantificar e identificar estruturalmente diferentes ambientes do silício e, com isso, determinar a razão silício/alumínio estrutural. Assim, o espectro de RMN de 29Si da zeólita NaY revelou a presença dos ambientes Si (3Al), Si (2Al), Si (1Al) e Si (0Al), referentes às concentrações de –89,27; –93,77; –99,10 e –104,61 ppm, respectivamente, como encontrado na literatura [7,8].
Figura 2. Espectros de RMN de 29Si (a) e 27Al (b). Fonte: Yassue-Cordeiro et al. (2015).
A razão molar de Si/Al estrutural determinada foi de 2,54. Este valor está coerente com o relatado por Weitkamp e Puppe[9] o qual a razão Si/Al deve estar compreendida na faixa de 1,5 a 3. Quanto aos espectros de MAS-RMN de 27Al da amostra NaY (Figura 2b), observou-se uma linha de ressonância em 59,02 ppm, correspondendo ao sinal das espécies de alumínio tetraédrico. 
	No artigo “Otimização do processo de transesterificação em duas etapas para produção de biodiesel por meio do planejamento experimental Doehlert”, a técnica de RMN foi utilizada para calcular os valores de conversão nas catálises ácidas e básicas, a partir dos espectros experimentalmente obtidos. A superfície de resposta foi utilizada para mostrar os resultados das interações entre as variáveis: concentração de KOH, volume de metanol, temperatura e tempo [10].
	Os produtos finais da síntese do biodiesel foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H). Uma avaliação dos espectros de óleo de soja e do biodiesel metílico de óleo de soja permite inicialmente avaliar o teor residual de tri, di e monoglicerídeos nos ésteres metílicos resultantes por meio do sinal correspondente aos hidrogênios metilênicos da sequência glicerídica. Estes sinais localizados entre 4,1 e 4,3 ppm correspondem aquatro átomos de hidrogênio. Por outo lado, o sinal referente ao grupo alceno está localizado a 5,2 ppm, juntamente com sinais de átomos de hidrogênio das duplas ligações. Na Figura 3 é monstrado que não há nenhum resíduo de mono, di ou triglicerídeos, o que fica evidenciado a partir do desaparecimento total de sinais entre 4,1 e 4,3 ppm. Para avaliar a conversão de óleos em ésteres metílicos de ácidos graxos, é observado o aparecimento de um novo sinal a 3,6 ppm.
Figura 3. (a) espectro de RMN de 1H de óleo de soja. (b) espectro de RMN de 1H de biodiesel de óleo de soja produzido. Fonte: Ruschel et al. (2015).
	Este sinal é indicado quando ocorre a formação do biodiesel, porque está na região do espectro correspondente aos átomos de hidrogênio do grupo éster metílico. Portanto, a qualidade na conversão do biodiesel pode ser analisada pelo surgimento deste sinal além da comparação com os sinais que desaparecem e são relacionados com o óleo de partida. 
1. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Conclui-se que a RMN é uma técnica não destrutiva que fornece resultados para caracterização e quantificação de compostos ou para inferir sobre características como origem, autenticidade, adulterações e contaminações. Além disto, a RMN é considerada indispensável em pesquisas relacionadas à síntese orgânica, química de produtos naturais e em desenvolvimento de drogas nas indústrias farmacêuticas. Portanto, o conhecimento sobre o princípio de funcionamento e as aplicações da RMN são conceitos necessários para a obtenção de resultados fidedignos e que, por sua vez, auxiliam na compreensão e discussão de resultados.
1. REFERÊNCIAS
[1] DIEGUEZ, C. M. T.; MONTANHEIRO, L. V.; CLETO, L. B.; BONFIM, M. J. C.; DARTORA, C. A. Os fundamentos quânticos da Ressonância Magnética Nuclear. Rev. Bras. Ensino Fís., São Paulo, v. 40, n. 1, p. 310, 2018.
[2] NASCIMENTO, C. Ressonância Magnética Nuclear. 1. Ed. Digital. Editora Edgard Blucher Ltda, p. 119, 2018.
[3] PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R. Introdução a espectroscopia. São Paulo: Cengage Learning, Ed. 5, p. 754, 2015.
[4] ANDRADE, F. D. DE; COLNAGO, L. A. Uso da RMN como um sensor online em processos industriais. Química Nova, v. 35, n. 10, p. 2019-2024, 2012. 
[5] URSINI, C. V. Ressonância magnética nuclear de platina-195 em compostos organometálicos. Química Nova, v. 20, n. 1, p. 72-82, 1997. 
[6] YASSUE-CORDEIRO, P. H.; ZANDONAI, C. H.; SILVA. C. F.; FERNANDE-MACHADO, N. R. C. Desenvolvimento e caracterização de filmes compósitos de quitosana e zeólitas com prata. Polímeros, São Carlos, v. 25, n. 5, 2015.
[7] GIANNETTO, P. G.; RENDÓN, A. M.; FUENTES, G. R. Zeolitas: características, propriedades y aplicaciones industriales. Edditorial Innovación Tecnológica, Facultad de Ingeniería, Ed. 2, Venezuela, 2000.
[8] GUISNET, M.; RIBEIRO, F. R. Zeólitos: um nanomundo ao serviço da catálise. Fundação Calouste Gulbekian, Ed. 1, p. 220, Lisboa, 2004.
[9] WEITKAMP, J.; PUPPE, L. Catalysis and zeolites: fundamentals and applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Ed. 1, p. 564, New York, 1999.
[10] RUSCHEL, C. F. C.; FERRÃO, M. F.; DOS SANTOS, F. P.; SAMIOS, D. Otimização do processo de transesterificação em duas etapas para produção de biodiesel através do planejamento experimental Doehlert. Quimica Nova, v. 39, n. 3, p. 267-272, 2016.
6