Resumo da primeira aula - Células Galvânicas

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Eletroquímica é o estudo da relação entre a transformação química e a energia
elétrica. Neste semestre, dentro deste tópico, estudaremos as células galvânicas (pilhas), na qual se
utiliza uma reação redox com o objetivo de geração de energia elétrica, as células eletrolíticas, na
qual se utiliza a energia elétrica para que ocorra uma transformação química de interesse. Outro
assunto de nosso interesse será a corrosão e os processos usados para preveni-la. 
Segue um resumo do que foi abordado em sala na nossa primeira aula.
Vimos que em uma reação redox (reação em que ocorre troca de elétrons entre
espécies químicas), podemos identificar, através da variação do estado de oxidação das espécies
envolvidas, o caminho realizado pelos elétrons. Exemplificando:
Zn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)→Cu(s)+Zn2+(aq)+SO42-(aq)
Nesta reação, vista em sala de aula, pode-se observar que ocorre a mudança de
estado de oxidação no zinco e no cobre: enquanto no zinco ocorre o aumento do estado de oxidação,
no cobre ocorre o contrário. Sendo assim, o zinco perde elétrons (a sua carga positiva aumenta),
enquanto o cobre recebe elétrons (sua carga positiva diminui). Esta reação é espontânea.
O zinco sofre oxidação – perde elétrons e aumenta do número de oxidação, e
causa a redução do cobre. O zinco é o agente redutor.
O cobre sofre redução – recebe elétrons e diminui o número de oxidação, e
causa a oxidação do zinco. O cobre é o agente oxidante.
Sempre que uma espécie perde elétrons, deve haver uma outra espécie que receba
estes elétrons de forma estequiométrica.
Como ocorre uma movimentação dos elétrons, pode-se utilizar reações redox com
o objetivo de obter energia elétrica através desta transformação química.
Para tanto, podemos montar o que se denomina uma célula galvânica.
Resumidamente, é um dispositivo em que se separa fisicamente as duas reações de oxidação e
redução que ocorrem quando colocamos as espécies em contato. Observem que os íons sulfato na
reação não sofrem alteração nenhuma, podendo ser considerados “espectadores”
Podemos escrever as duas reações (oxidação e redução) separadamente, para
deixar mais claro o processo:
Zn(s)→Zn2+(aq)+2e- (reação de oxidação)
Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) (reação de redução)
Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s) (reação global)
Notem que a reação global nada mais é do que o somatório da reação de oxidação
e de redução.
Para construirmos uma célula galvânica usando estas duas espécies, basta
colocarmos uma barra de cobre mergulhada em uma solução de sal de cobre (por exemplo, sulfato
de cobre) em um compartimento, e uma barra de zinco mergulhada em uma solução de sal de zinco
(sulfato de zinco, por exemplo). Em um primeiro momento, consideremos as duas soluções com a
mesma concentração (1 mol L-1, por exemplo). As duas barras serão conectadas fisicamente por um
fio condutor (este fio pode estar conectado a uma lâmpada ou voltímetro, para verificar-se a
movimentação dos elétrons) chamado circuito externo. Chamamos as metades da célula de
compartimentos, as barras de zinco e cobre são os eletrodos, e os eletrodos mergulhados na solução
formam o que chamamos de semi-pilha ou semi-célula. A figura abaixo ilustra melhor o que
descrevemos.
Veja que existe um tubo contendo uma solução fortemente eletrolítica (geralmente
KCl) em contato com ambos os compartimentos. Denominamos tal aparato de ponte salina, e sua
função ficará mais clara adiante.
Quando fizermos a ligação do circuito externo, ocorrerá a migração de elétrons do
eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre, em cuja superfície serão recebidos pelos íons cobre 2+.
Tais íons vão ser reduzidos e os átomos de cobre resultantes irão se depositar sobre o eletrodo de
cobre, num processo denominado eletrodeposição. O eletrodo de cobre, neste caso é o cátodo, onde
ocorre a redução. Já no eletrodo do zinco, os átomos que compõem a superfície do eletrodo são
oxidados, perdendo elétrons, e gerando íons Zn2+. Estes íons acabam migrando para a solução,
fazendo, consequentemente, a barra perder massa, sofrendo um processo de corrosão.
Denominamos este eletrodo de ânodo, onde ocorre a oxidação.
Resumindo:
ânodo-oxidação-corrosão
cátodo-redução-deposição
(Para esta célula galvânica. Em outros casos pode ser que ocorram outros
fenômenos que não sejam corrosão e deposição com o cátodo e com o ânodo).
Os polos positivos e negativos das células galvânicas são determinados de forma
arbitrária. Como convenção, para a célula galvânica, adotaremos que o polo negativo é o ânodo,
uma vez que os elétrons “saem” dali, e o cátodo é o polo positivo, os elétrons “chegam” ali.
Como a concentração de espécies negativas aumenta no cátodo, e a concentração
de espécies positivas aumenta no ânodo, a ponte salina tem como papel manter o equilíbrio iônico
da pilha, fornecendo cátions para o cátodo e ânions para o ânodo, promovendo o fechamento do
circuito elétrico.
Como podemos prever o potencial gerado por uma pilha? Consultando uma tabela
de potenciais de redução-padrão, presentes em muitos livros-texto. Nestas tabelas encontram-se o
potencial de redução produzidos por um cátodo de várias espécies a 25 ºC, em soluções com
concentração de 1 mol L-1. O potencial de redução mede a facilidade com que uma espécie aceita
elétrons, portanto, quanto maior for o valor, mais fácil será de promover a redução desta espécie.
A espécie que tiver o menor potencial de redução vai oxidar (ânodo) e a que tiver
maior potencial de redução vai reduzir (cátodo). Quando analisamos um par, calculamos o potencial
da possível pilha através da equação:
Δ E célula
0 =E cátodo
0 −Eânodo
0
Se o valor calculado for >0, a reação é espontânea. Quando o resultado é <0, a
reação não acontece e a pilha não pode ser aproveitada para a geração de energia elétrica.
A tabela abaixo serve apenas como exemplo. Tabelas mais completas estão
disponíveis nos livros-texto sugeridos na bibliografia da disciplina.
Observem que quando representamos a semi-reação anódica, devemos inverter a
reação encontrada na tabela, uma vez que a mesma representa a redução da espécie. Consultando a
tabela, concluímos que o potencial da célula galvânica exemplificada no início do texto, a clássica
pilha de Daniell, apresenta um potencial de 1,10 V.
Nunca devemos modificar os potenciais padrão encontrados nas tabelas. Mesmo que
a reação global necessite de balanceamento, para fazermos os cálculos sempre usamos os valores
encontrados nas tabelas.
Por exemplo: Uma célula galvânica constituída de Prata e cobre: consultando as
tabelas, vemos que os potenciais de redução-padrão das espécies são, respectivamente + 0,80V e
+0,34 V. Como a prata possui o maior potencial, ela será o cátodo (redução) enquanto o cobre será o
ânodo (oxidação). As semi-reações e a reação global ficam:
Cu(s)→Cu2+(aq)+2e- (reação de oxidação)
[Ag+(aq)+1e-→Ag(s)]x2 (reação de redução)
Cu(s)+2Ag+(aq)→Cu2+(aq)+2Ag(s) (reação global)
O potencial da pilha é:
Δ E célula
0 =E cátodo
0 −Eânodo
0
Δ E célula
0 =0,80−(0,34)
Δ E célula
0 =+0,46
A reação ocorre (o potencial é positivo), e o seu valor é igual 0,46 V.
Encerramos mostrando a notação da pilha: podemos representar a pilha de Daniell
da seguinte forma:
Zn(s)|Zn2+(aq)(1 mol L-1)||Cu2+(aq)(1mol L-1)|Cu(s)
As duas barras entre os eletrodos representa a ponte salina.
Tudo o que vimos até agora acontece para soluções de 1 mol L-1e a 25 °C.
Veremos mais adiante que as modificações nestas condições alteram os potenciais das pilhas.
Exercícios:
Observe cada par de elementos, identifique o cátodo e o ânodo, calcule o potencial
da pilha, escreva as semi-reações de oxidação e redução, balanceando adequadamente e descreva a
reação global. Finalize escrevendo a notação da pilha. ATENÇÃO: Consulte astabelas existentes
nos livros “Princípios de Química” e “Química: a Ciência Central”, que estão disponíveis na
biblioteca.
1)Li e Mg
2)Cr e Cu(II)
3)Au e Cd
4)Ba e Ca
5)Ni e Na
6)Ag e Al
7)Sn e Pt
8)Ni e Ca
9)Ag e Au - pilha de alto custo :-)
10)Zn e Ag