Ressonância Magnética Nuclear

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EspectroscopiaEspectroscopia
1
• Espectroscopia de Ultravioleta (UV)
• Espectroscopia de Infravermelho (IV)
• Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
• Espectrometria de massa
Bib.Adicional: 
•Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrill, T.C., Spectrometric Identification of 
Organic Compounds, 7th Ed, Wiley, 2002
•Base de dados experimentais de compostos orgânicos 
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
As moléculas são ionizadas por acção de electrões 
de alta energia (normalmente). A relação 
massa/carga (m/e) dos iões produzidos é medida de 
um modo muito preciso pela combinação da 
aplicação de um campo magnético e eléctrico. 
Permite:
• Determinação do peso molecular
• Composição atómica
• Identificação de blocos estruturais 
(pela fragmentação observada)
Espectrometria de massaEspectrometria de massa
2
Parte do espectro electromagnParte do espectro electromagnéético da luztico da luz
3
Tipo de transições observadas
Electrónicas Vibracionais
Rotacionais
Spin nuclear
(Res.Mag.Nuclear)
U.V. I.V. R.M.N.Visível
• A absorção desta luz de energia relativamente 
elevada produz excitação electrónica. Numa gama 
de 200 a 800 nm só é observada absorção 
significativa se existirem electrões π conjugados.
Permite:
• Observar o tipo de conjugação electrónica da 
molécula em estudo
Espectroscopia de UltravioletaEspectroscopia de Ultravioleta
4
A absorção de luz na zona do infravermelho efectua 
transições nos estados vibracionais e rotacionais de 
grupos de átomos numa molécula. 
Devido a absorções características este tipo de 
espectroscopia permite:
• Identificação de grupos funcionais
Espectroscopia de InfravermelhoEspectroscopia de Infravermelho
5
As moléculas são colocadas sobre a acção de um campo 
magnético forte “criando” níveis energéticos para átomos com 
momento angular de “spin” diferente de zero. Absorção de 
radiação de baixa energia (radiofrequências) causa excitação 
de certos núcleos sendo medida de uma forma muito precisa 
a frequência e intensidade da radiação absorvida pelos 
diversos átomos. Os espetrómetros são ajustados a certos 
núcleos (p.e. 1H, 13C, 19F ou 31P) permitindo para um dado 
núcleo distinguir e contar átomos em partes distintas das 
moléculas. 
• Permite (entre outras aplicações):
• Determinação da estrutura carbonada 
• Determinação da estereoquímica de um composto
Espectroscopia de Ressonância MagnEspectroscopia de Ressonância Magnéética Nucleartica Nuclear
6
Espectroscopia de Ressonância MagnEspectroscopia de Ressonância Magnéética Nucleartica Nuclear
7
Diagrama esquemDiagrama esquemáático de um espetrtico de um espetróómetro de RMNmetro de RMN
8
Espetrómetro de RMN 
9
Interior de um aparelho de RMNInterior de um aparelho de RMN
10
Momento MagnMomento Magnéético Nucleartico Nuclear
11
Os dois tipos de núcleos mais estudados por RMN têm Spin I = 1/2, tendo 
por isso dois níveis energéticos distintos (-½ e +½ ou α e β), sendo eles: 
• 1H – isótopo mais abundante do hidrogénio
•13C – isótopo não radioactivo do carbono com abundância de ca. 1,1%
(Atenção : 12C tem I = 0 não sendo visível por RMN)
Estados de Estados de 
spin na spin na 
presenpresençça de a de 
um campo um campo 
magnmagnéético tico 
externo Bexterno B0 0 
(para (para I I = 1/2= 1/2))
Orientado contra
o campo → >E
Orientado a favor 
do campo → <E
∆E = h·ν
CirculaCirculaçção electrão electróónica e campo magnnica e campo magnééticotico
13
• No entanto, o campo sentido por 
cada protão (1H) não é idêntico 
pois a circulação electrónica 
também induz um campo 
magnético que se opõe ao 
externo, dizendo-se que os 
protões estão blindados. 
• Assim sendo, protões em 
AMBIENTES ELECTRÓNICOS 
diferentes vão “sentir” campos 
diferentes e absorver radiação 
de diferente frequência.
• À frequência de absorção dá-se 
o nome de frequência de 
ressonância.
Exemplo de um espectro de RMNExemplo de um espectro de RMN
14
Tetrametilsilano
Utilizado 
como 
referência:
δ=0,0 ppm
É um gráfico frequência de 
ressonância vs. intensidade
H3C CH3
Si
CH3H3C
Convencionou-se uma escala para medição da frequência de 
ressonância independente do campo do aparelho a que se deu o nome 
de desvio químico (δ), expressa em partes por milhão (ppm).
Desvio QuDesvio Quíímico num espectro de RMNmico num espectro de RMN
15
Protões em AMBIENTES ELECTRÓNICOS idênticos dizem-se 
EQUIVALENTES e apresentam o mesmo desvio químico
δ (ppm) = frequência de absorção (Hz)
frequência do aparelho (MHz)
δ pequeno
Campo alto
Núcleos blindados
δ grande
Campo baixo
Núcleos desblindados
Desvios QuDesvios Quíímicos habituaismicos habituais
16
Desvios Desvios 
QuQuíímicos micos 
habituaishabituais
17
• A circulação electrónica nos compostos aromáticos e no 
grupo carbonilo causa desblindagem dos H directamente 
ligados a estes grupos
Desblidagem em CDesblidagem em C——H de benzenos e aldeH de benzenos e aldeíídosdos
18
δ (H—C=O) = 9,5-9,9 δ (C—Har.) = 6,0-9,5 
Protões equivalentesProtões equivalentes
19
Protões (ou outros núcleos) que estejam sujeitos ao mesmo tipo de 
campo magnético ressoando a igual desvio químico dizem-se 
MAGNETICAMENTE EQUIVALENTES
Um modo rápido para verificar se dois núcleos são equivalentes consiste em 
substituir os núcleos em questão por um “grupo” arbitrário e comparar as 
duas “novas” moléculas obtidas. Se forem iguais ou enantiómeros, temos 
núcleos equivalentes (caso contrário não o serão). Por exemplo:
Todos os H 
Aromáticos
são equivalentes
(dão origem 
a apenas 1
sinal em RMN)
A
A
B B
C
D
A,B,C e D são a
mesma molécula
H H
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H H
H
CH3
H
CH3
H H
H
CH3
H
CH3
H H
H
CH3
H
CH3
C
Protões equivalentes e integraProtões equivalentes e integraççãoão
20
A área dos picos é proporcional ao número de protões que lhes dá
origem. O integral do pico é apresentado sobre a forma de desnível 
que é mensurável. No caso acima temos uma relação 1,0:1,5 (4H:6H)
No 1,4-dimetilbenzeno há apenas 
dois tipos de protões diferentes
Protões não equivalentes e acoplamentoProtões não equivalentes e acoplamento
21
• Além do campo externo aplicado e 
do campo criado pela circulação 
eletrónica o “spin” de núcleos 
próximos também influencia o 
campo sentido por um dado tipo de 
protões.
• A este tipo de efeito dá-se o nome 
de acoplamento spin-spin sendo 
transmitido através das ligações 
químicas (normalmente à distância 
máxima de 3 ligações).
• Só há acoplamento entre núcleos 
não equivalentes.
• O acoplamento mais vulgar em 1H 
RMN é do tipo H/H.
• Um sinal é desdobrado por n protões 
equivalentes em (n+1) picos.
• O sinal desdobrado é designado por 
dupleto (2 sinais), tripleto (3), 
quarteto (4), etc...
(n+1)=2 sinais
Dupleto (d)
Acoplamento de protões em RMN (cont.)Acoplamento de protões em RMN (cont.)
22
Acoplamento com dois protões equivalentes
• O acoplamento dá-se 
normalmente entre 
protões no carbono 
adjacente.
• Com 2H’s adjacentes:
3 combinações de spin 
diferentes são possíveis 
(aa, ab e bb), sendo 
que ab pode ser ab ou
ba).
• Sinal tripleto (t).
Acoplamento de protões em RMN (cont.)Acoplamento de protões em RMN (cont.)
23
Acoplamento com três protões equivalentes
O desvio químico (δ)
será sempre o do 
CENTRO 
do grupo de picos
O grupo etiloO grupo etilo
24
O acoplamento Ha/Hb é idêntico ao Hb/Ha.
A intensidade do acoplamento é medida pela constante de acoplamento 
(J), expressa em Hz (J comuns 0 – 18 Hz)
δ1
δ2
Constantede acoplamentoConstante de acoplamento
25
Num aparelho de 300 MHz, 1 ppm = 300 Hz (para calcular J 
faz-se uma proporção).
Tipo de átomos de H J (Hz)
2J 12-15
3J 6-8
3J 2-3
3J 12-18
3J 6-12
2J 0-2
4J 0-3
H
H
CH CH
CH
H
O
H
H
H H
H
H
H
H
Acoplamento com mais do que um tipo de protõesAcoplamento com mais do que um tipo de protões
26
Analisam-se as interações uma a uma. O resultado 
global dará o desdobramento do grupo. Ex:
Resumo das informaResumo das informaçções bões báásicas fornecidas por um sicas fornecidas por um 
espectro de RMNespectro de RMN
27
• Desvio químico, δ (Chemical Shift)
- Reflete o ambiente electrónico em torno de um protão
- Distingue protões em ambientes diferentes (protões 
equivalentes estão no mesmo ambiente electrónico)
• Desdobramento do sinal (singleto, dupleto, 
tripleto...)
- Spin nuclear dos átomos na vizinhança (número e tipo 
de protões na vizinhança)
- Acoplamento com protões (normalmente) a 3 ligações 
de distância
• Integração da área do pico
- É proporcional ao número de protões equivalentes que 
lhe dão origem
1,1,21,1,2--tricloroetanotricloroetano
28
Brometo de etiloBrometo de etilo
29
2H
3H
Propionato de metiloPropionato de metilo
30
1.51.5
1
AldeAldeíído benzdo benzíílicolico
31
1
5
2
RMN e protões mRMN e protões móóveisveis
32
Protões que possam efectuar ligações por pontes de hidrogénio 
apresentam δ’s variáveis e apresentam-se muitas vezes como bandas 
largas (ao invés dos picos afilados habituais).
Valores típicos de δ (ppm)
Ácidos RCOOH 10,5-12,0
Fenóis ArOH 4,0-7,0
Álcoois ROH 0,5-5,0
Aminas RNH2 0,5-5,0
Amidas RCONH2 5,0-8,0
Ao adicionar D2O ao tubo de RMN observa-se a troca do protão 
móvel por deutério que já não vai ser observável por RMN (nesta 
zona do espectro) desaparecendo o sinal inicial.
EtanolEtanol
33
OH
a
a
b
b
c
c
~2,6 ppm Não visível nesta zona do espectro
Protões que 
estabeleçam pontes de 
hidrogénio quando 
colocados na presença 
de D2O, são trocados 
deixando de ser visíveis 
num espectro de 1H 
RMN.
Ex etanol
Desaparece com D2O
OH
D2O
OD
N,NN,N--Diisopropilamina na presenDiisopropilamina na presençça de Da de D22OO
34
N
H
a
b
c
a
b
c não é visível pois é
trocado por deutério
A influência do campo magnA influência do campo magnéético num espectro de RMN tico num espectro de RMN 
35
A utilização de campos magnéticos mais intensos torna os sinais de RMN 
mais fortes conseguindo também separar melhor os diversos sinais presente 
no espectro.
A influência do campo magnA influência do campo magnéético num espectro de RMNtico num espectro de RMN
36
60MHz
300MHz
Expansões dos sinais
O isótopo mais abundante do carbono (12C) tem spin nuclear nulo, não 
sendo visível no RMN. No entanto, o seu isótopo pesado (13C) tem spin 
nuclear ½ podendo ser observado por RMN. A sua baixa abundância 
(1,1%) torna o sinal de fraca intensidade (6000 × mais fraco que 1H).
A quantificação do número de C’s equivalentes normalmente não é
possível (a integração do sinal não é proporcional ao nº de carbonos).
Exemplo de um espectro:
1313C RMNC RMN
• Acoplamento 13C—13C não é observado dado que é muito pouco provável uma 
molécula ter os dois C’s adjacentes 13C.
• Acoplamento 13C—1H é forte e observável, permitindo determinar o número de 
H’s ligados a um dado carbono. 
• Para simplificar o espectro é aplicada uma 2ª frequência que “impede” o 
acoplamento 13C—1H. Neste tipo de espectro (com desacoplamento de protão) 
cada sinal representa um tipo de carbono diferente (todos os sinais são singletos)
Scan pavia 151
Desacoplamento em Desacoplamento em 1313CC
Desvios Desvios 
ququíímicos micos 
habituais habituais 
em em 1313C C 
RMNRMN
39
Desvios quDesvios quíímicos habituais em micos habituais em 1313C RMNC RMN
40
Desdobramento do sinal em Desdobramento do sinal em 1313C RMN não desacopladoC RMN não desacoplado
41
O acoplamento principal é do tipo 13C—1H. 
PropanolPropanol
64
26
10
10 64
26
OH
2,22,2--DimetilbutanoDimetilbutano
30
936
29
9
36
30
29
CicloCiclo--hexanolhexanol
35,5
25,6
24,4
70,1
35,52
25,64
24,38
70,11
OH
CicloCiclo--hexanonahexanona
42 27
25
211
O
211
42
27
25
CicloCiclo--hexenohexeno
127
25
23
127
25 23
oo--DiclorobenzenoDiclorobenzeno
47
Cl
Cl
132,6
130,5
127,7
132,6
130,5
127,7
mm--DiclorobenzenoDiclorobenzeno
Cl
Cl
135,1
128,7
130,4
126,9
135,1
128,7
130,4
126,9
pp--DiclorobenzenoDiclorobenzeno
49
Cl
Cl
132,6
129,8
132,6
129,8