VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO DETERMINAÇÃO DE ÍONS CÁLCIO E MAGNÉSIO (DUREZA DA ÁGUA)

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Moisés Machado de Oliveira
Márcio José Travain 
André Muniz
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
DETERMINAÇÃO DE ÍONS CÁLCIO E MAGNÉSIO 
(DUREZA DA ÁGUA)
Relatório de Química Analítica apresentado ao IFPR – Instituto federal do Paraná - como requisito parcial para obtenção de conceito bimestral 
 Prof. Dr. Luiz Carlos de Figueiredo Filho
PARANAVAÍ
2016
1 Introdução 
As primeiras titulações foram feitas a partir do século XVIII, e a técnica foi aperfeiçoada no século XIX por Gay-Lussac e Mohr. é uma técnica analítica, que tem como finalidade determinar a concentração exata de uma solução. É um procedimento quantitativo através do qual se mensura a capacidade de uma substância de se combinar com outra. A titulação consiste em adicionar controladamente, por intermédio de uma bureta uma solução denominada titulante, sobre outra solução, o titulado, em um erlenmeyer, até que a reação se complete. A solução na bureta deve ter a concentração exatamente conhecida, preferencialmente padronizada através de um padrão primário, e a concentração da outra solução é determinada por comparação, levando se em consideração a estequiometria da reação.
O ponto onde ocorre o fim da reação é chamado ponto de equivalência ou ponto final teórico. O fim da titulação deve ser identificado por alguma mudança no sistema que possa ser perceptível ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas titulações visuais usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que deverá provocar uma mudança visual na solução que está sendo titulada, devido a uma reação paralela deste com o titulante. Em uma titulação ideal o ponto final coincide com o ponto de equivalência. Na prática, no entanto, ocorre uma pequena diferença entre esses dois pontos que representa o erro da titulação. 
 titulações complexométricas
As titulações complexométricas são extremamente úteis para a determinação de um grande número de metais. Esta técnica tem alcance de milimols (10-3 mols e aproximadamente 10-3 gramas), e pelo uso de agentes auxiliares e controle do pH, a seletividade necessária pode ser alcançada. 
O agente quelante é qualquer molécula que se liga a um íon metálico através de dois ou mais grupos contidos na sua estrutura, onde o metal é o ácido de Lewis (aceptor de par de elétrons), e o quelante (ligante) e a base de Lewis (doadora de par de elétrons). 	Muitos íons metálicos formam complexos suficientemente estáveis. Este fato serve de justificativa para um método barato, e de comprovada eficácia  na  determinação de íons metálicos e de seus complexantes.
Por bastante tempo a complexometria foi limitada, principalmente, pela baixa estabilidade dos complexos conhecidos. Tais limitações somente foram superadas em 1945, quando foi  introduzido o ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), um poderoso reagente que complexa com vários íons, incluindo metais pesados e alcalino terrosos como o (Ca2+),formando estruturas estáveis e através de reação com estequiometria de 1 para 1. O EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) e seu sal dissódico Na2H2Y (sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético), são muito utilizados em titulações complexométricas.
 
titulação complexométrica direta
Em uma titulação direta, o analito é titulado com uma solução-padrão de EDTA, o meio a ser titulado é tamponado em um pH apropriado, no qual a constante de formação condicional (Kfc) para o complexo [metal – EDTA] é grande e a cor do indicador livre é bem diferente da cor do complexo metal-indicador (HARRIS, 2005).
O ponto final de uma titulação é indicado por uma mudança súbita em alguma propriedade física da solução que pode ser indicada, mais simplesmente, pelo uso de um indicador adequado, que é um composto com uma propriedade física (normalmente a cor) que muda abruptamente quando próximo ao ponto de equivalência. A mudança é causada pelo desaparecimento do analito ou pelo aparecimento de um excesso de titulante. 
Em alguns casos, o ponto final de uma titulação não é exatamente igual ao ponto de equivalência, pois às vezes é preciso a adição de mais solução, para que ocorra o aparecimento da cor, do que a necessária para reagir com o analito. Essa diferença é o inevitável erro analítico. Este tipo de erro analítico pode ser minimizado com a escolha de uma propriedade física apropriada, cuja mudança é facilmente observada (tal como a cor de um indicador apropriado ou o pH). Através dessa medidas é possível que o ponto final fique muito próximo ao ponto de equivalência (HARRIS, 2005).
INDICADOR
A técnica mais comum para detectar o ponto final em titulação com Na2H2Y é usar um indicador para íons metálicos. Os indicadores para íons metálicos são compostos cuja cor varia quando eles se ligam a um íon metálico. 
Para que um indicador funcione de maneira eficaz, ele deve se ligar ao metal mais fracamente que o Na2H2Y, pois deverá ser capaz de liberar o seu íon metálico para ser complexado pelo Na2H2Y. Se um metal não se dissocia livremente de um indicador, dizemos que o metal bloqueia o indicador. 
O negro de Eriocromo T é bloqueado pelos íons Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+ e Al3+ e, por isso, não pode ser usado para a titulação direta de certos metais. O comportamento de tais indicadores é um tanto complicado pelo fato de que a sua cor depende do pH da solução. Eles podem reagir com íons H+, assim como o fazem com um cátion, apresentando um comportamento análogo ao de um indicador ácido-base, por isso a basicidade da solução se faz necessária.
 Negro de Eriocromo T 
A murexida (NH4C8H4N5O6) (ou purpurato de amônio, sal de amônio do ácido purpúrico) é um indicador para análise de metais em complexometria. A temperatura ambiente se apresenta como um sólido marrom escuro inodoro, levemente solúvel em água, e visto que em solução este indicador é instável, é utilizado em mistura sólida pulverizada com cloreto de sódio. 
 murexida (ou purpurato de amônio)
DUREZA DA ÁGUA
A dureza da água é propriedade decorrente da presença de metais alcalinos terrosos e resulta da dissolução de minerais do solo e das rochas ou do aporte de resíduos industriais. É definida como uma característica da água, a qual representa a concentração total de sais de cálcio e de magnésio, expressa como carbonato de cálcio (mg/L). Quando a concentração destes sais é alta, diz-se que a água é dura e, quando baixa, que é mole. Geralmente classifica-se uma água de acordo com a sua concentração total de sais. A dureza total de uma amostra de água é determinada por titulação dos íons cálcio e magnésio, com solução de EDTA ou do seu sal de sódio em pH básico, usando o negro de eriocromo T e murexida como indicador. 
OBJETIVO
Determinação da dureza total, da amostra de água mineral sem gás da marca garoto, por titulação complexométrica com solução padronizada 0,005 molar do sal dissódico do agente quelante EDTA (sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 EQUIPAMENTOS, UTENSÍLIOS E MATERIAIS
TABELA I: Materiais utilizados no experimento 
	
MATERIAL
	
ERRO
	
QUANTIDADE (unid.)
	Bureta de 20 mL
	± 0,05
	1
	Pipeta volumétrica de 50 mL
	± 0,032
	1
	Pipeta graduada de 5 mL
	± 0,1
	1
	Béqueres de 50 mL
	-
	2
	Erlenmeyer de 125 mL
	-
	2
	Proveta de 50 mL
	-
	1
	Pissete de água destilada
	-
	1
	Espátula
	-
	1
3.2 REAGENTES 
TABELA II: Reagentes utilizados no experimento 
	
REAGENTE
	
QUANTIDADE (gotas/mL) 
	Amostra titulada (água mineral)
	300 mL
	Indicador de Negro de Eriocromo T
	1 ponta de espátula
	Indicador Murexida (NH4C8H4N5O6)
	1 ponta de espátula
	Solução padrão de Na2H2Y0,005 mol/L 
	30,5 mL
	Solução de NaOH 0,01 mol/L pH=12
	3 mL
	Solução de NH3 / NH4Cl 0,1 mol/L pH= 10
	3 mL
3.3 METODOLOGIA 
3.3.1 Parte I – Determinação de Ca2+ 
Pipetou-se uma alíquota de 50,0 mL de amostra de água mineral para um erlenmeyer de 125 mL;
Adicionou-se 1,00 mL de NaOH 1,0 mol/L (pH=12) e uma ponta de espátula do indicador murexida e homogeneizou-se;
A seguir titulou-se com a solução padronizada de Na2H2Y 0,005 mol/L até mudança de coloração de róseo em presença do íon metálico para violeta (roxo) no ponto final da titulação. 
O procedimento foi realizado em triplicata.
3.3.2 Parte II – Determinação de Ca2+ e Mg2+
Pipetou-se uma alíquota de 50,0 mL de amostra de água mineral para um erlenmeyer de 125 mL;
Adicionou-se 1,00 mL do tampão NH3/NH4Cl 0,1 mol/L pH =10 e uma pitada do indicador eriocromo T e homogeneizou-se;
A seguir titulou-se com a solução padronizada de Na2H2Y 0,005 mol/L até mudança de coloração de vermelho-vinho em presença dos íons metálicos para azul no ponto final da titulação;
O procedimento foi realizado em triplicata.
4 FLUXOGRAMA DO EXPERIMENTO
Parte I – Determinação de Ca2+
Parte II – Determinação de Ca2+ e Mg2+
5 Resultados e Discussão
Ao adicionar os indicadores murexida ou negro de Eriocromo T, observa-se que estes indicadores reagem com os íons metálicos (Ca2+ e Mg2+) formando quelatos com coloração diferente da do indicador puro. Com a titulação com Na2H2Y (sal dissódico de EDTA), os íons metálicos são deslocados do complexo com o indicador e este último é liberado mudando a coloração da solução. Tal processo é descrito pela seguinte reação:
M-Ind + H2Y2- [MY]2- + Ind
 Com base nesta reação, que ocorre na proporção de 1 mol de Na2H2Y para 1 mol do metal, será possível estimar a dureza da água em mg/L Ca2+ através do volume de Na2H2Y consumido nas titulações.
5.1 Titulação com Na2H2Y para determinação de de Ca2+ 
 50,0 mL da amostra
1,00 mL de NaOH 
1 ponta de espátula do indicador murexida
50,0 mL da amostra
1,00 mL de NaOH 
1 ponta de espátula do indicador murexida
 3,60 mL de Na2H2Y 0,005 mol /L 
escoados
 3,60 mL de Na2H2Y 0,005 mol /L 
escoados
50,0 mL da amostra
1,00 mL de NaOH 
1 ponta de espátula do indicador murexida
 3,75 mL de Na2H2Y 0,005 mol /L 
escoados
 
 
	
Média 3,65 mL
	
Variância 
	
Des P 
Portanto média das titulações é 3,65 ± 0,071 mL. O desvio padrão indica qual o erro ao substituir um dos Volumes titulados pela média dos volumes, é um valor considerado baixo para este tipo e análise, constatando boa precisão nas titulações.
 
 Tabela 1: Média do número de mols de Na2H2Y gasto nas titulações 
	
	
Média dos titulantes
	
n = M • V = (0,005mol/L) • (3,65 • 10-3L) = 1,825 • 10-5 mol
 Ca2+-Ind (aq) + H2Y2-(aq) [ CaY ]2-(aq)
 1 mol para 1 mol 
 1,825 • 10-5 1,825 • 10-5
Assim, calculou-se a dureza da água, expressando o resultado em mg/L de Cálcio( MM = 40,08 g/mol), da seguinte forma:
	
1,825• 10-5 mol de Ca2+ ------ 50 mL X = 3,65 • 10-4 mol de Ca2+
 X -------------- 1000 mL 
	 1 mol de CaCO3 ------ 100,087 g X = 0,037 gramas CaCO3
3,65 • 10-4 mol de CaCO3 ------- X ou 36,53 mg CaCO3
	
 1 mol de Ca2+ ------ 40,08 g X = 0,01463 gramas Ca2+
3,65 • 10-4 mol de CaCO3 ------- X 
	
 1 g ------------ 1000 mg X= 14,63 mg/L de Ca2+
0,0365 ------------ X ou 14,6 ppm
Como o desvio padrão se propaga no decorrer do experimento, logo temos que a concentração de Ca2+ é 14,63 mg/L ± 1,9 %
	
14,63 mg + 1.9 % = 14,91 mg de CaCO3
14,63 mg + 1.9 % = 14,35 mg de CaCO3
A embalagem de água minera garoto a qual analisamos consta no rótulo que a mesma contém 15,23 mg/L de Ca2+. 
	
15,23 mg/L de Ca2+ -------------100%
14,63 mg/L de Ca2+ ------------- X X = 96 %
Portanto a margem de erro da nossa análise é mínima ou a quantidade de cálcio expressa no rótulo do produto apresenta diferença bem pequena.
5.2 Titulação com Na2H2Y para determinação de de Ca2+ e Mg2+
 50,0 mL da amostra
1,00 mL NH3/NH4Cl
1 ponta de espátula do indicador eriocromo T
50,0 mL da amostra
1,00 mL NH3/NH4Cl
1 ponta de espátula do indicador eriocromo T
 6,15 mL de Na2H2Y 0,005 mol /L 
escoados
 6,15 mL de Na2H2Y 0,005 mol /L 
escoados
50,0 mL da amostra
1,00 mL NH3/NH4Cl
1 ponta de espátula do indicador eriocromo T
 6,25 mL de Na2H2Y 0,005 mol /L 
escoados
 
 
	
Média 6,18 mL
	
Var P 
	
D P 
Portanto média das titulações é 6,18 ± 0,047 mL. O desvio padrão indica qual o erro ao substituir um dos Volumes titulados pela média dos volumes, é um valor considerado baixo para este tipo e análise, constatando boa precisão nas titulações.
 
 Tabela 1: Média do número de mols de Na2H2Y gasto nas titulações 
	
	
Média dos titulantes
	
n = M • V = (0,005mol/L) • (6,18 • 10-3L) = 3,09 • 10-5 mol
 Mg2+-Ind (aq) + H2Y2-(aq) [ MgY ]2-(aq)
 1 mol para 1 mol 
 3,09 • 10-5 3,09 • 10-5
Assim, calculou-se a dureza da água, expressando o resultado em mg/L de Cálcio( MM = 40,08 g/mol), e em mg/L de Magnésio ( MM = 24,30 g/mol), da seguinte forma:
	
3,09 • 10-5 mol de Ca2+ ------ 50 mL X = 6,18 • 10-4 mol 
 X -------------- 1000 mL 
	 1 mol de CaCO3 ------ 100,087 g X = 0,062 gramas CaCO3
6,18 • 10-4 mol de CaCO3 ------- X X = 62 gramas CaCO3
	
 1 mol de Ca2+ ------ 40,08 g X = 0,02476 gramas Ca2+
6,18 • 10-4 mol de Ca2+ ------- X 
	
 1 g ------------ 1000 mg X= 24,76 mg/L de Ca2+
0,02476 ------------ X ou 24,76 ppm
Como o desvio padrão se propaga no decorrer do experimento, logo temos que a concentração de Ca2+ é 24,77 mg/L ± 0,8 %
	
 1 mol de Mg2+ ------ 24,30 g X = 0,015 gramas Mg2+
6,18 • 10-4 mol de CaCO3 ------- X 
	
 1 g ------------ 1000 mg X= 15 mg/L de Mg2+
0,015 ------------ X ou 15 ppm
Como o desvio padrão se propaga no decorrer do experimento, logo temos que a concentração de Mg2+ é 15 mg/L ± 0,8 %
A embalagem de água minera garoto a qual analisamos consta no rótulo que a mesma contém 5,4 mg/L de Mg2+ e 15,23 mg/L de Ca2+. 
	
15,23 mg/L de Ca2+ -------------100%
24,76 mg/L de Ca2+ ------------- X X = 163 %
ou seja 63 % maior do que consta no rótulo
	
5,4 mg/L de Mg2+ -------------100%
15 mg/L de Mg2+ ------------- X X = 2,78 %
ou seja 178 % maior do que consta no rótulo
Portanto a margem de erro da nossa análise para Ca2+ e Mg2+ é muito grande ou a quantidade de cálcio e magnésio expressa no rótulo do produto apresenta grande diferença.
6 CONCLUSÃO 
O presente experimento realizado no laboratório do IFPR - Câmpus Paranavaí propiciou ao grupo não só o exercício da práticaexperimental, através da titulação direta por complexação, mas também possibilitou amealhar conhecimentos teóricos sobre a qualidade da água no diz que respeito à quantidade de íons dissolvidos e técnicas laboratoriais para determina-los.
Como o valor obtido, na prática, para avaliação da dureza da amostra de água, foi de aproximadamente 3,6 mg/L de CaCO3 com a utilização do indicador murexida e 62 mg/L de CaCO3 com a utilização do indicador eriocromo T , pode-se afirmar que a mesma apresenta uma dureza baixa, sendo classificada, portanto, como uma branda, pobre em minerais, principalmente em metais alcalinos terrosos como Ca2+, Mg2+ e Sr2+, e também o metal de transição externa (Zn2+), que segundo a literatura são os metais que formam complexo com o EDTA na presença do indicador negro de Eriocromo T, pelo fato de terem uma constante de formação (Kf) maior do que a do indicador com o EDTA, portanto aí pode estar a causa da diferença entre os valores experimentais, da parte II, com os valores especificados pelo fabricante
Porém para efeito de potabilidade, não é especificado um valor mínimo para a dureza da água e também são admitidos valores relativamente altos de dureza da água. No Brasil, a portaria do Ministério da Saúde N.º 2.914 de 14 de dezembro de 2011, estabelece o limite máximo de 500mg/L de CaCO3 para que a água seja admitida como potável. 
Portanto conclui-se que, segundo os valores obtidos nas análises, a amostra de água mineral, encontra-se dentro dos parâmetros de potabilidade exigidos, pela legislação, no que se refere a sua dureza. 
7 REFERÊNCIAS bibliográficas
BACCAN, N.; ANDRADE, J.C. de; GODINHO, O.E.S.; BARONE, J.S. Química Analítica Elementar. 3º edição. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 2001.
HARRIS, D. C. “Análise Química Quantitativa”. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 876p.
MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Análise química quantitativa. 6º edição. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
SKOOG, D. A. Princípios de Análise Instrumental. 8. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2009. 
VOGEL, A. I. Análise química quantitativa. 5. ed Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1992. 712 p.